磷尾礦綜合利用研究進展

周雪娜，關洪亮，何東升，宋國平，張可成，朱志偉

(武漢工程大學，湖北 武漢 430000)

在我國磷礦資源相對豐富，主要分布在貴州、云南、湖北、四川和湖南等地區[1-4]。雖然資源豐富，但磷礦石品位較低，富礦資源相對貧乏，約有近一半的磷礦石P2O5品位在19%以下。少量富礦可以直接作為生產高效磷肥的原料，其他大量的中低品位磷礦石都需要經過選礦富集以后才能更加經濟利用[5-7]。磷礦資源經過分選得到磷精礦后，產生的尾礦大多作為廢棄物堆存。每生產1 t磷精礦，要產生約0.44 t尾礦[8-10]。磷尾礦的產生與積存不僅會造成磷及其它有用資源的流失，而且占用土地、給生態環境帶來極大危害[11-15]。綜合利用磷尾礦具有巨大的經濟效益和社會效益，如何更加有效地回收利用尾礦成為了行業研究的重中之重。

1 磷尾礦性質

1.1 礦物組成

目前我國磷尾礦以反浮選尾礦為主，主要由鈣鎂碳酸鹽等礦物組成，以白云石為主要礦物成分，其次是磷灰石，也有少量的石英和方解石[16-17]，見表1所示。

表1 多數磷尾礦的主要礦物組成

白云石是磷尾礦中含量最多的礦物，它通常以單體的形式存在，少部分會與磷尾礦中其他礦物形成連生體。磷灰石是指氟磷灰石，同樣主要以單礦物的形式存在，是磷元素的重要礦物。石英則是磷尾礦中含硅的主要礦物，含量相對較少，主要成不規則粒狀產出。方解石是一種碳酸鈣礦物，在磷尾礦中含量偏少。

1.2 化學組成

多數磷尾礦化學組成成分見表2。

磷尾礦的主要化學成分為五氧化二磷、氧化鈣、氧化鎂和二氧化碳(以碳酸鹽存在)，和少量的三氧化二鐵，除此之外，磷尾礦中還含有Pb、Zn、Cu、Cd等[18-21]眾多涉重元素，但含量都極低，通常符合國家相關的環保標準。

表2 磷尾礦主要化學成分

磷尾礦中含有磷、鎂、鈣、硅等有用元素，具有回收價值。廢置是對資源的極大浪費，研究磷尾礦的綜合利用途徑，既可以實現資源的二次利用，又可以解決堆積產生的環境污染問題[22-26]。

2 從磷尾礦回收有用元素

2.1 煅燒-碳化法回收磷和鎂

張繽等[27]在110 ℃的條件下將磷尾礦烘干，然后在900 ℃的條件下煅燒60 min達到完全分解，冷卻至室溫，得到后的粉末其主要成分為CaO和MgO，收集粉末倒在燒杯中加入蒸餾水消化形成氫氧化鈣和氫氧化鎂。在溶液中通二氧化碳調節pH達到6.5趨于穩定后得到可溶性的碳酸氫鎂和不溶性的碳酸鈣，過濾后的濾液加入氨水制得氫氧化鎂。何浩明等[28]在900～1200 ℃下將磷尾礦煅燒成煅白，然后與水按質量比1:4～1:40混合，在溫度20～90 ℃下攪拌10～100分鐘得到消化液后通入二氧化碳的氣體在20～35 ℃下進行碳化反應得到碳化液，在pH降至6.5～8.0后停止反應烘干沉淀物得到磷礦粉產品；金維[29]在110 ℃下干燥磷尾礦，將其粉碎至122～180 μm粒度的粉末，進行煅燒。將煅燒的磷尾礦在恒定溫度條件下添加至蒸餾水中，用蒸餾水洗滌(一次洗滌)，過濾后獲得濾液和濾渣。將CO2通入濾液中進行碳化(初次碳化)，過濾后得到碳酸鈣，之后將濾液返回水洗一次。在相同條件下再次洗滌濾渣(二次水洗)，同時使CO2通過進行碳化(二次炭化)，并過濾濾液和濾渣。濾液是碳酸氫鎂，并加入氨水形成氫氧化鎂，將其過濾后獲得氫氧化鎂固體。濾渣主要是磷礦石。研究表明，兩次水洗和兩次碳化的方法可以更好地分離磷尾礦中的鎂和鈣。制得的氫氧化鎂的純度大于96.0%，碳酸鈣的純度大于99.0%，磷尾礦中P2O5的質量增加到14.9%。

2.2 煅燒-浸出法回收磷和鎂

孔繁振等[30]考慮到磷礦石浮選沉積物資源的特征，進行了選擇性銨鹽浸出。通過對磷尾礦進行煅燒試驗來確定最佳的煅燒條件，在此條件下磷殘留物損失38.06%。熟料浸出研究確定了煅燒后最佳的氧化鈣浸出條件，Ca的浸出率為80.43%，Mg的浸出率為1.12%。鈣和鎂的分離效果更好。同時，對濾渣進行浸出試驗確定氧化鎂的最佳浸出條件，浸出率大于91%，達到最佳效果，在磷尾礦煅燒熟料的第二階段浸出中，濾渣中P2O5含量大于38%，回收率高于88.58%。整個實驗過程簡潔高效且實現了氨碳的循環利用。邱躍琴等[31]將煅燒的磷尾礦經消化處理得到消化漿液和消化產物，然后分離出精礦，對其酸浸得到浸出液和浸渣，將浸出液和消化漿液混合除雜、碳化后制得輕質氧化鎂，最后加以回收磷精礦和浸渣中富含的P2O5，回收率高達98.88%。EL-Sayed等[32]對煅燒過后的高鈣磷尾礦采用鹽酸濃度21.3%浸出的方法，在反應溫度30 ℃、反應時間1 h、液固比2:1的條件下，得到了磷回收率高達99%的酸解液。

2.3 硝酸浸出法

目前，國內基于硫酸鎂的化學脫鎂工藝相對簡單，但是硫酸很容易和磷礦中的鈣結合產生硫酸鈣沉淀，導致脫鎂后不能有效提高磷尾礦的品位，導致硫酸很難將鎂去除應用于低品位磷礦石或浮選尾礦的鎂去除過程中。針對上述問題，陳小林等[33]使用硝酸浸出磷尾礦中的硝酸鹽進行化學脫鎂，優化條件，得到液固比為3:1，反應溫度為50 ℃，酸浸體系pH為2.5，酸浸時長為150 min。鎂去除率達到94.3%，磷溶解率達到5.9%，效果十分顯著。張欽等[34]發明了一種磷礦脫鎂直接制備硫酸銨鎂方法，首先熱解磷礦，將熱解產物用酸銨溶液進行浸取，來分離出鎂的成分，獲得了硫酸銨鎂產品，其中氧化鎂的含量為10.5%～11%，磷精礦w(P2O5)比原礦提高2%以上，同時還滿足了硝酸分解磷礦的苛刻要求。實驗過程無廢液產出，綠色環保。

2.4 氨循環法回收鈣鎂

氨循環法用于分離鈣和鎂以制備氫氧化鎂和碳酸鈣也有不錯的成效。通過使用銨鹽銨回收鈣和鎂來回收灰分。在反應中，氫氧化鎂的產物純度為90%，碳酸鈣的產物純度為99%。在實驗過程中，氨氣可與磷尾礦煅燒產生的CO2結合產生碳酸銨。碳酸銨和氯化鎂反應生成氯化銨，氯化銨又可與煅燒的磷尾礦反應。在整個過程中，二氧化碳和氨氣都實現了循環利用，既降低了生產成本又減少了環境污染，該方法具有一定的經濟效益。周駿宏[35]發明了一種采用水浸、銨浸分離磷尾礦中鈣、磷、鎂的方法。通過煅燒、水浸、碳化、銨浸、制氫氧化鎂的工藝流程來回收磷尾礦中的磷、鈣、鎂，回收效率顯著。馬凱等[36]對13.47%的尾礦采用12%濃度的鹽酸直接分解，在30 ℃的條件下反應30 min，再通過氨循環法來回收鈣鎂。孫娜等[37]為了有效分離尾礦中的鈣鎂磷，采用了煅燒磷尾礦，并用銨鹽銨解其灰分獲得氯化鈣，氯化鎂溶液，然后加入碳酸銨可得到碳酸鈣，分離過后加入氨水來沉淀氫氧化鎂，最后碳酸鈣純度高達99%、氫氧化鎂純度高達90%，為實現磷尾礦的資源化綜合利用提供了一條可行的途徑。

3 磷尾礦整體利用

3.1 制備保水劑

保水劑可以在灌溉農作物時將多余的水分或水溶性的肥料、農藥存儲起來，對農作物的生長起到了重要保護作用，王雪酈等[38]以N,N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，過硫酸銨為引發劑，丙烯酰胺和部分中和的丙烯酸為單體添加磷尾礦粉制備了一種含磷的農業保水劑。保水劑經測試可以吸收621 g/g蒸餾水和52.71 g/g鹽水，吸水和保水性能優異。該實驗制備的含磷的農業保水劑不僅具有保水增濕的作用，而且還可以累積釋放出磷元素。在幫助農作物生長的同時，減輕磷尾礦粉對環境的壓力[39]。

3.2 制備肥料

3.2.1 鈣鎂磷肥

鈣鎂磷肥是另一種重要的低濃度磷肥品種[40-41]。鈣鎂磷肥的生產可使用w(P2O5)的含量超過16.0%的磷礦石，并在1400 ℃以上的高溫下與熔劑(含鎂、硅、鈣礦石)一起熔融。一種以磷、硅、鈣、鎂為主要成分的玻璃態磷肥。

鄭建國等[42]采用了高溫分子間脫水聚合的方法，來利用磷尾礦制備聚合態鈣鎂磷肥。該研究首先將磷酸和磷尾礦按一定的物質量比混合反應，然后對反應后的料漿在2500 ℃的條件下煅燒數小時，得到干基產品，檢測結果表明，聚合態鈣鎂磷肥的聚合度在1～4，P2O5的聚合率在80%以上，總的P2O5質量分數為50%～60%，CaO質量分數在17%左右，MgO質量分數在12%左右，該產品可根據不同地區需求調配原肥比例，且已建設車間量產。趙建國等[43]研究了以單反浮選磷尾礦為主要原料，配合低價中品位高鎂原礦，高爐法來制備鈣鎂磷肥，生產1 t的鈣鎂磷肥(w(P2O5有效)≥15%)可消耗浮選磷尾礦0.5～0.6 t，浮選磷尾礦占混配磷礦質量可達50%以上；以風化礦混配浮選磷尾礦，當混配磷礦w(P2O5) ≥16%時，可穩定生產出一級鈣鎂磷肥，高爐法加工磷貧化率<2%。這是資源化利用磷礦浮選尾礦的一條有效途徑。

因此，利用磷尾礦渣與混酸進行酸解反應，使其中的主要成分磷、鎂得到了有效的活化，為綜合回收磷尾礦中的磷和鎂提供了必要的基礎，也為生產磷鎂二元復合肥料提供了新的思路和方向。

3.2.2 磷鎂二元復合肥

在研究高磷鎂尾礦的相關化學組成，反應特性，抗阻滯性，起泡特性以及消泡劑的使用的基礎上，進一步研究了磷鎂二元復合肥的制備[44-45]。經過煅燒、浸取、過濾等預處理工藝得到磷精礦，在不同的酸解條件下獲得的磷礦漿，經過固液分離可得到含鈣、鎂、磷的浸取液。預處理按圖1所示線路進行。在此條件下，高鎂磷尾礦經過硫酸水解，反應后將液相和固相分離，并將適量的氧化鎂粉末和磷酸加入到過濾的濾液中，烘干之后即可得到目標產品。

圖1 尾礦預處理流程圖

圖2 制備磷鎂二元復合肥流程圖

黃麗華等[46]使高鎂磷尾礦與硫酸反應，將產物過濾，將氧化鎂粉末和磷酸加入到濾液中以控制pH值，然后熟化并干燥，得到白色結晶物質，制得磷、鎂的二元復合肥料。另一方面，由于礦石中鎂含量高，在磷鎂二元復合肥的工業生產中不需要添加太多的鎂鹽，尾礦中的F含量低，反應活性和抵抗力較慢能力強，對設備的要求不是很高，具有一定的經濟利用價值。但是，由于礦中的CO2含量極高，因此起泡現象很嚴重，存在腐蝕，對設備要求較為苛刻。在此過程中，可以考慮先煅燒然后再使用，然后在原始過程中將消泡劑添加到消泡劑中。工藝流如圖2所示。

4 結 語

我國現階段，存在大量的磷尾礦無法處理且其數量仍在增加。采集富礦，堆積品位低劣的尾礦，勢必會導致資源匱乏的窘迫局面，所以不僅需要處理磷礦尾礦，同時磷礦尾礦中大量有用的礦物質，必須得到有效利用，才能實現可持續發展，因此提高磷礦尾礦的研究和應用尤為重要。

有很多方法可以從磷尾礦中回收有用的礦物，但是仍然需要探索更有效的方法。深入研究磷礦尾礦中化學礦物加工及浮選回收有用礦物的機理，根據磷礦尾礦的特點，開發有效，高度適用的制藥體系和工藝是關鍵。對于目前中國磷酸鹽資源的枯竭，回收磷肥尾礦用于化肥生產已在一定程度上緩解了資源需求壓力，但現階段技術還不夠成熟。在實驗研究階段，需要進行更深入的研究。

我國對磷尾礦的排放堆積問題管控越來越嚴格，與此同時也相繼出臺了一些開發利用的優惠政策，因此對于如何體現其經濟價值和社會價值具有重要的意義，對于廣大從事相關行業的人員既是機遇也是挑戰。