二維鉑金催化氧還原反應的第一性原理計算

李傲杰

(華中科技大學中歐清潔與可再生能源學院，湖北 武漢 430000)

由于二維金屬的奇異性質，近十年來人們對其進行了細致的研究。2014年，Rummeli小組用化學方法制備了單原子厚度的獨立二維Fe[1]。受這一突破的鼓舞，從2015年到2019年分別制備了單原子厚度的Pt-Cu[2]、Mo[3]和Au[4]。目前，人們正積極地在電催化劑、電化學執行器、儲能、電容、生物電化學等各個方面開發二維金屬的應用。

最近，對過渡金屬電催化劑表面應變的詳細研究引發了進一步研究的熱潮，突出了應變在表面吸附研究中的重要性，二維金屬較為柔軟，受表面吸附產生的應力影響容易產生晶格形變，晶格形變會帶來表面吸附效應的改變，這種改變可以由d帶中心理論來解釋。

我們選取了氧還原反應中最典型的金屬催化劑鉑金，定量研究了吸附誘導產生的晶格擴張應變對二維金屬催化性能的影響。結果表明，二維鉑金材料會產生較大的應變，且應變與厚度和氧原子覆蓋率成良好的線性關系。并且，在高覆蓋率下，應力會使氧原子更容易被吸附在表面，在臭氧的氣氛下，兩層厚度的二維鉑在其表面的理論覆蓋率能達到100%，而三維鉑金塊體為67%。

1 實 驗

1.1 計算工具

計算軟件采用VASP，全名Vienna Ab initio Simulation Package，是由維也納大學開發的量子物理模擬計算軟件，其原理是基于密度泛函理論(DFT)，并在計算電子密度的波函數時以平面波的數學形式進行展開。VASP軟件十分適合處理帶有周期性邊界條件的體系，并且由于其優秀的并行計算能力，若結合計算能力強大的計算機硬件資源，能對較大體系進行高效率的模擬計算。

1.2 實驗內容

1.2.1 吸附誘導應變

圖1 二維鉑金吸附誘導應變示意圖

二維金屬在諸如楊氏模量等物理屬性上，與三維塊體有較大差異，二維金屬鉑總是柔軟而易于形變，因此，在吸附上氧原子之后，二維金屬鉑的晶格會產生擴張應變，如圖1所示。

由于吸附誘導應變是二維金屬楊氏模量的改變與吸附原子造成的，因此研究二維金屬鉑的厚度與吸附誘導應變、氧原子表面覆蓋率與吸附誘導應變成為了定量研究吸附誘導應變來源的關鍵。

本次實驗研究了2～6層厚度的二維金屬鉑在11%、25%、50%、67%、100%覆蓋率下的吸附誘導應變，周期性體系內的吸附位點如圖2所示。

圖2 二維鉑金最小周期性單元各個覆蓋率下的最穩定吸附位點的俯視圖與主視圖，(a)～(e)分別為100%、67%、50%、25%和11%覆蓋率

1.2.2 催化性能的改變

根據d帶中心理論，表面應變通常會使得催化材料的表面晶格變化，影響電子分布，進而改變催化劑表面原子的d帶中心位置，從而影響催化材料吸附能[5]，對催化效率產生影響。因此，需要計算各個層數的二維鉑金在不同覆蓋率下的表面原子的d帶中心能量，以此來測試不同氧覆蓋率下二維金屬鉑的催化性能變化。

2 結果與討論

2.1 吸附誘導應變

氧原子的吸附誘導應變如圖3(a)、(b)所示，二維鉑金在未吸附原子時會產生自發收縮應變ε1[6]，在吸附氧原子后會收到一個擴張應力，使其晶格增大，而產生吸附誘導應變ε2，其定義為：

ε2=(APt-O-APt)/APt

(1)

其中，APt-O為吸附氧之后的鉑的晶格常數，APt為未吸附氧原子的鉑的晶格常數，ε2為吸附誘導擴張應變。

如圖3(a)所示，吸附誘導應變與二維鉑金的厚度成反比，這是因為隨著層數的改變，鉑金的楊氏模量會逐漸改變，使得鉑金變得越來越柔軟而易于形變。又如圖3(b)所示，吸附誘導應變與氧原子覆蓋率成正比，說明氧原子吸附產生的表面擴張應力是線性增長的，并且吸附后的二維鉑金楊氏模量不會隨覆蓋率變化。

根據NOSCOV的d帶中心理論[5]，表面應變與表面原子d帶中心變化之間存在線性關系，而表面原子d帶中心的能量大小決定了材料的吸附氧的性能，這關系到催化材料的催化性能，因此，二維鉑金因為吸附誘導應變的影響，會在吸附性能上會顯示出不一樣的特性。

圖3 二維鉑金催化劑的吸附誘導擴張應變與材料厚度成反比的線性關系(a)；二維鉑金催化劑的吸附誘導擴張應變與氧原子的表面覆蓋率成正比的線性關系(b)

2.2 d帶中心分析

根據d帶中心理論，催化劑表面原子的d帶中心值越靠近費米能級(0 eV)，表明原子d軌道中的電子越容易脫離原子核束縛成為價電子，價電子的增多則會使得表面鉑原子與氧成鍵更加容易，材料吸附氧的能力也就會增強，這會顯著增加材料的催化能力。

表1 鉑金表面原子的d帶中心能量在低氧覆蓋率(0%)與高氧覆蓋率(100%)時的變化

圖4 (a)～(c)為2層鉑金、6層鉑金與塊體鉑金在0%的氧覆蓋率下表面原子的分波態密度；(d)～(f)為2層鉑金、鉑金在100%的氧覆蓋率下表面原子的分波態密度

通過表1可知，在高覆蓋率(100%覆蓋)下，二維金屬鉑的表面原子d帶中心要顯著高于鉑金塊體，能量差為0.32～1.02 eV，表明二維鉑金在高覆蓋率下吸附氧原子的能力要顯著高于塊體鉑金，這將會大大增加鉑金對氧還原反應的催化性能。

2.3 覆蓋率分析

對于塊體鉑金來說，如果假想實驗氣體氛圍為臭氧，那么表面氧原子的吸附能在覆蓋率為67%時依然小于0 eV，意味著反應是放熱反應，可以自發進行，因此塊體鉑金的最大氧覆蓋率為67%。

經計算，2層二維金屬鉑金在臭氧的氣氛中，當達到100%覆蓋率時的吸附能為-1.06 eV，表明反應依然是可以自發進行的放熱反應，因此二維金屬鉑金的最大覆蓋率可以達到100%，比塊體鉑金有顯著提升。

3 結 論

本文基于第一性原理計算，通過研究二維鉑金的吸附誘導應變帶來的d帶中心能量變化，來研究二維鉑金催化劑的氧還原反應性能。結果表明，二維鉑金催化劑比三維塊體鉑金催化劑擁有更好的氧吸附性能與更大的氧覆蓋率，這會顯著提高二維鉑金催化劑的催化性能。