采用YX-DL一體化定硫儀測定低合金鋼和低碳鋼中的硫含量

顏歡歡

(江蘇聯合職業技術學院連云港中醫藥分院，江蘇 連云港 222007)

硫是鋼中的有害元素，對鋼鐵性能產生“熱脆”影響，降低鋼的機械性能。當然鋼中適量硫能改善切削性，如易切削鋼中硫含量可達0.2%以上，普通鋼中硫的質量分數通常不超過0.05%。因此，快速準確地測定鋼鐵中的硫含量也十分有意義。目前測定鋼鐵中硫含量的方法有：重量法[1]、燃燒-碘酸鉀滴定法[2]、高頻燃燒-紅外吸收法[3]、直讀式光譜法[4]、分光光度法[5]、電感耦合等離子體原子發射光譜法[6]、原子熒光光譜法、電導分析法和庫倫滴定法[7-8]。重量法是指通過處理使樣品中的硫以硫酸鋇的形式沉淀，經過濾、洗滌、灼燒、稱量，計算鋼鐵中硫的質量分數，硫的檢測范圍(質量分數)為0.003%～0.2%[1]。燃燒后碘酸鉀滴定法屬于化學分析方法，檢測范圍為0.003%～0.2%[2]。高頻燃燒-紅外吸收法屬于紅外吸收光譜法，操作簡便，測量時間短，適用范圍寬。直讀式光譜法是指火法放電的原子放射光譜法，已有用于測定碳素鋼和中低合金鋼中包括硫在內的十幾種元素的國家標準分析方法，檢測范圍為0.008%～0.05%[4]。紅外吸收光譜分析法測定鋼鐵中硫已作為國際標準方法(ISO 15350-2000)。

近年來，庫侖滴定法定硫在許多方面得到廣泛應用，并實現了分析的自動化。長沙友欣有限公司生產的YX-DL一體化定硫儀將裂解爐、電解池、攪拌器、送樣機構、空氣凈化系統等部件裝配在整個箱體內。該儀器采用PID(比例、微分、積分)控溫算法，控溫準確，升溫速度快，能夠實現程序控制自動升溫、控溫、送樣、退樣、電解、計算以及結果自動存儲。采用YX-DL一體化定硫儀主要用于測定煤炭中的硫，用于測定鋼鐵中的硫含量的報道很少。本研究采用YX-DL一體化定硫儀測定低合金鋼和低碳鋼中硫含量，研究催化劑的種類和爐溫對樣品中硫含量測定的影響。

1 實 驗

1.1 儀器、試劑與材料

主要儀器：YX-DL一體化定硫儀(長沙友欣儀器制造有限公司)主要由管式高溫爐、電解池和電解攪拌器、庫侖積分器、送樣程序控制器、空氣供應及凈化裝置等部分構成。管式高溫爐能加熱到1200 ℃以上并有90 mm以上長的高溫帶，附有鉑銠-鉑熱電偶測溫及控溫裝置，爐內裝有耐溫1300 ℃以上的異徑管。電解池高120～180 mm，容量不少于400 mL內有面積約150 mm2鉑電解電極對，面積約150 mm2的鉑指示電極對，指示電極響應時間應小于1 s，電磁攪拌器轉速約500 r/min且連續可調。庫侖積分器在電解電流0～350 mA范圍內積分線性誤差應小于±0.1%。

主要試劑：三氧化鎢(s，分析純)；錫(s，分析純)；五氧化二釩(s，分析純)；氧化銅(s，分析純)；氫氧化鈉(s，化學純)；碘化鉀(s，分析純)；溴化鉀(s，分析純)；冰乙酸(分析純)。

其他實驗材料：燃燒舟(長70～77 mm，素瓷或剛玉制品，耐溫1200 ℃以上)；變色硅膠(工業品)；低合金鋼標準樣品(顆粒狀，硫質量分數0.038%)；低碳鋼標準樣品(顆粒狀，硫質量分數0.045%)。

1.2 實驗原理

試樣在高溫條件和催化劑的作用下，在凈化過的空氣流中燃燒，試樣中的硫被氧化成SO2，被凈化過的空氣流帶到電解池內生成H2SO3，H2SO3立即被電解液中的I2(Br2)氧化成H2SO4。由于溶液中的I2(Br2)減少而I-(Br-)增加，破壞了電解液的平衡狀態，指示電極間的電位升高，儀器自動啟動電解，使電解電極上生成的I2(Br2)與H2SO3反應所消耗的數量相等，從而使電解液重新回到平衡狀態，直到測試結束。儀器根據電解產生I2(Br2)的電量積分，根據法拉第定律計算試樣中全硫的含量。

1.3 實驗方法

將5.0 g碘化鉀和5.0 g溴化鉀溶于200 mL去離子水中，加入10 mL冰乙酸，用水稀釋至300 mL作為電解液。接通電源，運行測試程序，點擊“電源開”，待爐溫自動升到設定的溫度(1150～1230 ℃)并自動恒溫后，打開放液管，開氣泵將電解液吸入電解池。調節流量計使流速控制在1000 mL/min左右。在燃燒舟中稱取粒度均勻的干燥試樣，平鋪均勻，再薄薄覆蓋一層催化劑，把燃燒舟放在樣品車上，點擊“測試”，輸入試樣質量，試樣隨樣車被送入爐內，先預熱45 s，然后在爐內高溫區燃燒，庫侖滴定自動進行，測定約6 min，測試結束后，樣品車退出，顯示器顯示出試樣中硫的質量百分數(如圖1所示)。改變催化劑種類按同樣方法進行測試。

圖1 樣品中硫質量分數測試結果報告單

2 結果與討論

2.1 爐溫對不同樣品中硫質量分數測定的影響

將爐溫分別設置為1150 ℃、1180 ℃、1200 ℃、1230 ℃、1250 ℃。在燃燒舟中稱取粒度均勻的干燥試樣，平鋪均勻，再薄薄覆蓋一層三氧化鎢催化劑，在每個溫度下分別測定低合金鋼和低碳鋼中硫的質量分數(結果見表1)。

表1 不同爐溫時樣品中硫的測定結果

通過表1中硫的測定結果可知，隨著爐溫從1150 ℃逐漸升至1250 ℃時，低合金鋼樣品中硫的測定值逐漸增大，絕對誤差逐漸減小，相對誤差從-34%降低至-5.3%，即在1250 ℃時測定值的誤差最小，接近標準值。盡管測定的相對誤差還比較大，但對于含量只有0.038%的低含量組分的測定結果來說，已基本可以滿足測量的準確度。對于低碳鋼樣品來說，隨著爐溫從1150 ℃逐漸升至1250 ℃時，樣品中硫質量分數測定值逐漸增大，絕對誤差逐漸減小，相對誤差從-27%降低至-2.2%，即在1250 ℃時測定值的誤差最小，非常接近標準值，該溫度下得測量結果滿足對低含量組分測定結果得要求。

實驗結果表明，爐溫高低對樣品中硫質量分數的測定值有很大影響。由于在爐溫較低時，鋼樣燃燒不完全，樣品中的硫不能完全釋放出來，因此測定的結果偏低。由此可知，要準確測定鋼樣中硫的質量分數，爐溫的設定要高。對于YX-DL一體化定硫儀來說，允許最高溫度為1300 ℃，長時間在爐溫過高條件下運行，將會影響爐體的使用壽命。本實驗設定爐溫為1250 ℃，可以測定熔點比較適中的鋼樣。

2.2 不同催化劑對樣品中硫質量分數測定的影響

將爐溫分別設置為1250 ℃，在燃燒舟中稱取粒度均勻的干燥試樣，平鋪均勻，分別以Sn、V2O5、WO3、CuO作為催化劑時，測定低合金鋼和低碳鋼中硫的質量分數(結果見表2)。

表2 采用不同催化劑時樣品中硫的測定結果

由表2可知，在爐溫設定為1250 ℃時，分別用Sn、V2O5、WO3和CuO作為催化劑，其測定結果不同。對于低合金鋼樣品來說，采用CuO催化劑測定的誤差最大，而采用WO3催化劑測定的誤差最小。對于低碳鋼來說，采用Sn作為催化劑測定的誤差最大，采用WO3測定的誤差最小。由于V2O5在1250 ℃有揮發現象，會阻塞氣路，影響測定的正常進行，而且價格比較貴，所以不太適合。而Sn和CuO作為催化劑時，測定誤差較大，測定過程中有顆粒物飛揚現象，也不太適合。實驗結果表明，WO3催化劑適用于測定低合金鋼和低碳鋼中硫的質量分數。

2.3 測定值的t檢驗

將爐溫分別設置為1250 ℃，在燃燒舟中稱取粒度均勻的干燥試樣，平鋪均勻，再薄薄覆蓋一層三氧化鎢催化劑，分別對低合金鋼和低碳鋼進行重復測定，并對測定值的平均值進行t檢驗，結果見表3。

表3 低合金鋼和低碳鋼中硫含量測定值的標準偏差和統計值|t計算|

在置信水平為99%，即顯著性水平α=0.01時，t0.01(6)=3.71。對于低合金鋼而言，|t計算|=3.06<3.71，說明t值落在接受區域內，即測定值的平均值0.035%與標準值0.038%無顯著性差異。對于低碳鋼而言，|t計算|=2.94<3.71，說明t值落在接受區域內，即測定值的平均值0.042%與標準值0.045%無顯著性差異。因此，用YX-DL一體化定硫儀測定鋼樣中硫的質量百分數，在精密度和準確度達到了測定要求。

3 結 論

在以WO3作為催化劑和爐溫設定為1250 ℃條件下，用YX-DL一體化定硫儀測定低合金鋼和低碳鋼中硫的質量百分數，經t檢驗表明，在顯著性水平α=0.01的情況下，其測定平均值與標準值無顯著性差異。表明可用該方法測定低合金鋼和低碳鋼中硫的含量。