兩步法制備仿生超疏水表面的實驗設計

楚 盈，馬玉林，王立秋，潘欽敏

（1.哈爾濱工業大學化工與化學學院，哈爾濱 150001；2.香港大學機械工程系，香港 999077）

0 引言

仿生材料是模仿動植物自身特有的結構或性質而開發的新型材料，其優異的機械性能、光學性能、黏附性能、自清潔性能滿足了人們日常生產、生活中的多種需要［1-2］。受自然界中荷葉［3］、水黽［4］等表面防污及自清潔能力的啟發，超疏水表面進入人們的視野。超疏水表面是材料、生物、物理以及化學等多學科交叉的新興研究領域之一。因超疏水表面具有優異的防水、防污、防腐、減阻等特性，使其在油水分離、高效液體收集及驅動、表面圖案化處理、微流體芯片等領域具有重要應用價值，因此受到研究者的廣泛關注［5-6］。

浸潤性是影響固體表面性能的重要因素之一［7］。表面的浸潤性通常用其對液滴的接觸角數值來評價［8-10］。固體表面的幾何結構和化學成分是影響接觸角的兩個重要因素［11］。為此，人們利用多種技術構建粗糙表面，如電化學沉積、靜電紡絲、表面刻蝕、層層自組裝等；同時，利用涂膜、磁控濺射、化學接枝等方法將低表面能物質修飾在粗糙表面也可以改變材料的浸潤性。通過微結構構筑與表面成分調控，人們構建了多種具有超疏水特性的表面［12-15］。然而，這種與生活和生產密切相關的超疏水表面的實驗設計，在目前的實驗教學中還未報道。本文以固-液界面潤濕理論為出發點，結合科研成果，利用實驗教學使學生進一步深入理解超疏水表面的構建原理、制備方法及應用前景，并以此提高學生的創新能力和實際動手操作能力。

1 實驗原理

超疏水表面是與水的接觸角大于150°的表面。接觸角是表征超疏水表面的重要物理量。在超疏水表面的氣、液、固三相交點處作一條氣-液界面的切線，該切線與固-液交界線所形成的夾角即為接觸角，可以用θ來表示。由圖1 可知，接觸角越大，材料表面超疏水能力越強。

圖1 平衡狀態下液滴在光滑平面上接觸角與界面張力的關系圖

根據楊氏熱力學方程，固、液、氣三相界面上液體對固體的本征靜態接觸角和三相間表面張力的關系：

式中：θ代表液體在固體表面的平衡接觸角；γsg代表固體與氣體之間的界面張力；γsl代表固體與液體之間的界面張力；γlg代表液體與氣體之間的界面張力。對于水滴在固體表面的接觸，從楊氏熱力學方程可以看出，水和空氣的表面張力是固定值，那么其接觸角的大小主要取決于固-液界面張力和氣-固界面張力（固體表面自由能）。所以，水接觸角和固體表面自由能有直接關系，若要使表面具有較高的水接觸角，則需要固體具有較低的表面能。

另外，固體表面的粗糙微/納米結構同樣對接觸角大小起到至關重要的作用。當液滴與粗糙固體表面接觸時，納米孔隙內通常會存在一層穩定的氣膜，正是這層氣膜的存在，使原本親水的表面變得疏水，而原本疏水的表面變成超疏水（見圖2）。

圖2 平衡狀態下液滴在粗糙平面上的接觸角

因此，制備超疏水表面時，降低材料表面能和構建微米/納米復合粗糙結構是兩個關鍵因素。基于上述構建原理，本實驗采用金屬電化學沉積與化學還原兩步法，在銅網表面原位構建粗糙的微納結構，再將表面修飾氟硅烷或硫醇類等低表面能物質制備了具有超疏水特性的金屬銅網。

2 實驗儀器、試劑及材料

實驗儀器：接觸角儀（OCA20）、電熱恒溫水浴鍋、電熱恒溫干燥箱、電子天平、磁力攪拌器、直流電源、紫外燈、數控超聲波清洗器、移液槍。

試劑及材料：丙酮、硫酸銅、乙二醇、硝酸銀（1 mg/mL）、正十二硫醇、硫酸、鹽酸、氫氧化鈉、氯化鈉、銅網（2 cm×2 cm）、銅片（2 cm×2 cm）。

3 實驗步驟

（1）電解液配制。稱量1.15 g 硫酸銅于50 mL燒杯中，加入30 mL水用磁力攪拌器攪拌至完全溶解，用移液槍移取0.35 mL濃硫酸加入到溶液中。

（2）銅網清洗、除油。裁剪尺寸為2 cm×2 cm的銅網，將其分別置于乙醇、丙酮以及超純水中超聲清洗20 min，常溫干燥。

（3）電化學沉積。調整直流電源至恒壓3.0 V，正極接銅片，負極接銅網，電化學沉積銅15 min，取出銅網，蒸餾水清洗，常溫干燥。

（4）化學還原。將電化學沉積后的銅網置于1 mg/mL的硝酸銀水溶液，用320 nm 波長的紫外燈照射30 min后，將銅網取出，蒸餾水沖洗，常溫干燥。

（5）低表面能修飾。乙醇作為溶劑，配制濃度為3 mmol/L的正十二硫醇溶液。將電沉積/化學還原后的銅網放入修飾液5 h 后，取出銅網，乙醇清洗，常溫干燥。

（6）接觸角測量。使用體積為4 μL的去離子水，滴于銅網表面，記錄水滴與銅網接觸至穩定的過程，對銅網基底去基線，對水滴進行輪廓選取，利用光學視頻接觸角儀OCA20 自帶軟件分析銅網的接觸角數值。

（7）滾動角測量。將銅網固定在測試臺，在銅網表面滴體積為10 μL的去離子水，設定測試臺傾斜速率為0.5°/s，記錄液滴滾落時測試臺的傾斜角度。

（8）油水分離。將潤滑油與水混合（體積比為1∶1.5），以超疏水銅網作為濾網，進行油水分離實驗。

4 實驗結果與分析

利用電化學方法在金屬表面構建粗糙結構過程中，沉積電壓、沉積時間、沉積溫度和電解液濃度均影響表面粗糙度。沉積電壓過小，則沉積時的電流密度小，沉積速率慢，表面粗糙度降低；沉積時間過短，結構不完整，沉積時間過長又會使粗糙結構被填平，表面趨于平緩；升高電沉積的溫度以及增大電解液中硫酸銅的濃度都會導致沉積過程中電流密度增大，反應速率過快，同樣使表面趨于平坦光滑。因此，本實驗選用的試驗條件為沉積電壓3 V、沉積時間15 min、沉積溫度20 ℃、硫酸銅濃度0.15 mol/L。所制得的銅網表面形貌如圖3 所示。從圖中可以看出，銅網表面具有微米級針狀結構，表面水接觸角為151.0° ±1.0°。

圖3 電化學沉積后銅網表面的SEM圖

若要判斷一個表面的疏水效果，除了測量它的靜態水接觸角外，還應考慮水滴在其表面的動態過程，即滾動角。滾動角越小，說明表面的疏水效果更好。單一的微米級粗糙結構雖可以使表面具有一定的超疏水特性，然而，由于水滴與銅網的接觸面積相對較大，因此，水滴在其表面的滾動性較差，上述銅網表面的滾動角為12.8° ±0.9°。

為了進一步提高表面的超疏水特性，降低表面對水滴的黏附和滾動角，本實驗擬通過在微米級粗糙結構的表面構建納米結構。為此，利用化學還原的方法，在針狀結構的基礎上沉積一層納米銀顆粒。如圖4 所示，納米銀顆粒分布在針狀結構表面，這種納米級的凸起可以有效降低水滴與基底的接觸面積，在提高表面水接觸角的同時，降低其滾動角。經測量，其水接觸角與滾動角分別為152.3° ±1.2°和4.5° ±0.7°。

5 教學設計

圖4 二次沉積后銅網表面的SEM圖

本實驗教學環節中安排了兩個觀察實驗，讓學生直觀接觸與觀察超疏水表面的疏水效果。此外，還安排分組討論模式，將在場的學生分為2 或3 組，每組學生在觀察實驗現象的同時，以小組為單位分析討論影響表面超疏水特性的因素，最后兩組分別將所觀察的實驗現象及得出實驗結論在課堂內向老師和同學們進行總結陳述，以此達到加深學生對實驗的理解、提高學生主觀能動性及獨立分析解決問題的能力、激發學生創新思維的目的。兩個觀察實驗如下：

（1）銅網疏水實驗。圖5（a）為普通銅網與超疏水銅網的對比圖。從圖中可以看出，經過超疏水處理后，銅網表面顏色變為深棕色。分別將兩種銅網置于水中，從圖5（b）可以看出，普通銅網完全被浸潤，而超疏水銅網表面則有一層空氣層包裹。另外，當利用水流沖刷銅網，實驗發現，普通銅網表面殘留很多水，而超疏水銅網表面則滴水不沾。上述實驗表明，超疏水表面具有較好的防水自清潔特性（圖5（c））。

圖5 普通銅網與超疏水銅網疏水效果對比圖

（2）油水分離實驗。將體積比約為1∶1.5 的潤滑油與水混合，由于水的密度大于油的密度，因此混合后，水在下層而潤滑油在上層（圖6）。超疏水銅網固定在兩個玻璃管之間，將油水混合物倒入玻璃管內，由于超疏水銅網的疏水親油性質，水留在銅網上層而潤滑油被過濾下去，由此可實現高效快速的油水分離。

圖6 油水混合物的分離過程

6 實驗拓展

利用本實驗的原理與制備方法，可以進一步拓展，制備超雙疏（既超疏水又超疏油）表面。

為了實現表面的超雙疏特性，則需對材料表面微納結構更加精確控制，同時，材料表面的低表面能修飾物用含氟試劑進行修飾。例如，通過調控沉積時間、沉積電壓等條件，獲得粗糙度較大的銅網，并對表面用含氟氯硅烷進行浸泡吸附后，其表面的水接觸角以及乙二醇接觸角均可達到150°以上，即使是對表面能更低的十二烷的接觸角，也可達到145°以上（圖7）。

圖7 雙疏銅網表面水、乙二醇以及十二烷的接觸角

超雙疏的銅網因其粗糙的微納米復合結構中含有大量空氣，空氣層有效阻隔了腐蝕性介質與銅網的直接接觸，因此，可開展耐酸堿腐蝕試驗，評價金屬銅網的耐用性。將超雙疏的銅網分別放置于pH=1、5 的鹽酸溶液，pH=11、13 的NaOH 溶液和3.5%的NaCl溶液中（模擬海水環境），24 h 后取出，測量水接觸角和乙二醇接觸角。如圖8 所示，其水及乙二醇的接觸角均在150°以上，說明所制備的超雙疏銅網具有較好的耐酸堿腐蝕能力。

另外，本實驗還可以進一步拓展，利用腐蝕失重法測定金屬銅網的腐蝕程度，利用塔菲爾曲線法測定金屬銅網表面的腐蝕速率。通過銅網表面耐腐蝕程度以及腐蝕速率來評估超雙疏表面的耐用性。

7 結語

圖8 雙疏銅網置于不同pH及3.5%NaCl水溶液24 h后的水和乙二醇接觸角

本實驗以科研成果為依托，基于超疏水的原理，設計了仿生超疏水銅網制備與應用的綜合實驗。通過此項實驗的開展，使學生加深對“物理化學”中固-液界面潤濕理論相關知識的認識與理解；觀察實驗激發學生好奇心；拓展實驗使學生聯系“物理化學”中電化學相關知識的實際應用。學生通過動手實驗，將理論知識與實際操作相結合，豐富了學生的知識體系，實現了科研成果回饋教學的效果。本實驗的開展提高了學生的學習能動性，提升學生對新材料設計合成的研究興趣，為培養復合型卓越人才奠定較好的實踐基礎。

致謝：感謝香江學者計劃項目資助。