多孔尖晶石型錳鈷氧化物的制備和催化性能

石鳳娟，曹清貽，陳亞容，黃春曉，段學軍

（中原工學院能源與環境學院，鄭州 451191）

0 引言

對硝基苯酚（p-nitrophenol，PNP）是工業廢水中一種常見的致癌污染物，因其對人體和水生生物的高毒性、致突變的不良影響而備受關注［1］。催化還原是目前最有效的降解PNP的方法，研究者通常以硼氫化鈉（NaBH4）為還原劑，采用不同的催化體系將PNP 還原，得到在我國應用較廣泛的一種精細有機化工中間體——對氨基苯酚（p-aminophenol，PAP）［2］。顯然，催化劑是實現這一過程的核心所在。在諸多催化還原PNP的催化劑中，復合金屬氧化物AB2O4因其獨特的尖晶石型結構而備受關注。尖晶石結構的特點在于A位和B位可分別被二價和三價金屬陽離子取代，這使得此類催化劑的氧化還原活性位點更加豐富，從而具備更加優越的催化性能［3-4］。催化性能出色的催化劑有A位被Zn、Co、Mn、Ni 離子取代的鐵系過渡金屬氧化物MFe2O4（M=Zn、Co、Mn、Ni）和A位被Zn、Mn離子取代的鈷系過渡金屬氧化物MCo2O4（M=Zn、Mn）［5-8］。文獻報道，MnCo2O4良好的催化性能不僅與其A位的Mn離子和B 位Co 離子的氧化還原能力緊密相關，還與其比表面積成正比［9-10］。遺憾的是，采用傳統的制備方法難以獲得高比表面積的單相尖晶石結構的MnCo2O4催化劑。為此，本實驗以聚甲基丙烯酸甲酯（Polymethyl methacrylate，PMMA）為硬模板制備具有三維有序大孔（Three-dimensional ordered macroporous，3DOM）結構的MnCo2O4催化劑，有效提高其比表面積，增強MnCo2O4的催化活性，并采用紫外-可見吸收光譜法評價催化劑對PNP 的催化還原性能及其循環利用壽命。

1 材料與方法

1.1 材 料

甲基丙烯酸甲酯（MMA，99.8%）、聚乙二醇400（PEG400）及對硝基苯酚（PNP，99.5%）購置于百靈威科技有限公司；硝酸錳（Mn（NO3）2，50%溶液）、六水合硝酸鈷（Co（NO3）2·6H2O，99.0%）、甲醇（CH3OH，≥99.5%）、無水乙醇（C2H5OH，99.7%），氫氧化鈉（NaOH，97%），硼氫化鈉（NaBH4，99.0%）均購置于國藥集團化學試劑有限公司；去離子水（H2O）實驗室自制。

1.2 催化劑制備

（1）催化劑3DOM MnCo2O4的制備。硬模板劑PMMA采用文獻報道的方法合成［11］。將2.32 mL 的Mn（NO3）2溶液（質量百分數50%）和2.91 g Co（NO3）2·6H2O置于PEG400（2 mL）、CH3OH（2 mL）和H2O（4 mL）的混合溶液中，待攪拌均勻，將2.0 g的PMMA模板浸漬于上述溶液中，并保持4 h，經過濾，在室溫條件下干燥48 h。然后，將得到樣品置于管式爐中，在流速為100 mL/min的N2氣氛中，保持300°C條件下焙燒2 h。待冷卻至室溫，轉為空氣氣氛，并保持500°C焙燒4 h。所得樣品即為MnCo2O4催化劑，將其命名為3DOM MCO。

（2）共沉淀法制備MnCo2O4催化劑顆粒。取2.32 mL Mn（NO3）2（50%）和2.91 g Co（NO3）2·6H2O溶于50 mL H2O中攪拌均勻。然后，將濃度為3 mol/L的50 mL NaOH溶液滴加入上述溶液中，室溫條件下，持續攪拌30 min。所得沉淀經過濾、洗滌，100°C 干燥后，于馬弗爐中550 °C 焙燒4 h，所得樣品即為MnCo2O4顆粒，將其命名為bulk-MCO。

1.3 催化劑物化性質表征

采用X 射線衍射粉末儀（XRD，D8 ADVANCE，Germany），全自動物理吸附儀（BET，Micromeritics ASAP2020，America），掃描電子顯微鏡（SEM，FEI Quanta 200，Netherlands）及紫外-可見分光光度計（UV-Vis，UV2450，Japan）等儀器表征催化劑物化性質，評價其對PNP還原的催化性能。

1.4 催化劑性能測試

取2 mL PNP水溶液（5 mmol/L）、2 mL 新配制的NaBH4水溶液（1.5 mmol/L）及96 mL H2O置于30°C無光的玻璃反應器中持續攪拌，將10 mg 催化劑加入上述混合液中進行催化反應。每隔一定時間對溶液進行取樣，在200～600 nm的掃描范圍內使用紫外-可見分光光度計監測PNP在λ=400 nm處的吸收強度。

為了評價催化劑的重復利用性能，每種催化劑循環5 次用于PNP的催化還原反應。每次循環后，催化劑從反應溶液中經過濾、C2H5OH 洗滌和80 °C 干燥后進入下次循環使用。

2 結果與討論

2.1 3DOM MCO和bulk-MCO物相分析

圖1 為3DOM MCO 和bulk-MCO 催化劑的XRD圖譜。與MnCo2O4標準圖譜（JCPDS PDF#23-1237）比較，所得的3DOM MCO及bulk-MCO為立方晶相。圖1（a）顯示，兩種催化劑在2θ=18.55°、30.55°、35.97°、43.77°、57.90°和63.64°位置均出現衍射峰，分別對應于標準純相MnCo2O4的（111）、（220）、（311）、（400）、（511）和（440）晶面。這一結果表明，合成的3DOM MCO和bulk-MCO皆為純立方相尖晶石結構。根據圖1（b）中3DOM MCO 的小角XRD 衍射圖譜，3DOMMCO具有介孔結構。

2.2 孔結構和比表面積分析

圖2 為3DOM MCO催化劑的N2吸脫附曲線和孔徑分布圖。N2吸脫附曲線呈現出典型的第II 類型吸附等溫曲線，并在相對壓力0.8～1.0 范圍內伴有近似于H3 型滯后環，從而確定3DOMMCO 催化劑具有大孔結構；在相對壓力0.2～0.8 范圍內出現H2 型滯后環，則確定構成大孔的骨架中存在介孔［12-13］。孔徑分布圖顯示，樣品3DOM MCO 的平均孔徑分別在2～5 nm及100～170 nm范圍。此結果與XRD分析結果一致。3DOM MCO和bulk-MCO催化劑的比表面積分別為65.7 和6.4 m2/g。

圖1 3DOM MCO和bulk-MCO催化劑的XRD圖

圖2 3DOM MCO的N2吸脫附曲線和孔徑分布圖

2.3 形貌分析

不同制備方法合成的3DOM MCO和bulk-MCO催化劑形貌如圖3 所示。圖3（a），（b）顯示，以PMMA為模板合成的3DOM MCO 表面呈現出三維有序的均一孔結構，孔徑約在100～170 nm范圍，其內部各層間大孔相互交錯。由此可見，該結果與3DOM MCO催化劑的小角XRD和N2吸脫附曲線及孔徑分布的表征結果是一致的。bulk-MCO催化劑形貌為為類球形顆粒，粒徑在200 nm～2 μm 范圍。從圖3（c），（d）分析，bulk-MCO樣品在550°C 條件下焙燒后發生了顆粒團聚現象。

2.4 3DOM MCO和bulk-MCO的催化性能評價

圖3 3DOM MCO（a，b）和bulk-MCO（c，d）催化劑的SEM圖

將PNP還原作為3DOM MCO和bulk-MCO的催化性能測試探針反應，反應在無光的30℃條件下進行。紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）被用來監測PNP的還原反應過程，掃描波長在250～600 nm范圍。圖4（a）和4（b）分別為3DOM MCO 和bulk-MCO 催化PNP 還原的UV-Vis光譜圖，譜圖顯示，反應初始，PNP的吸收特征峰出現在400 nm處，并且隨著其強度的衰減直至消失，新的PAP 的吸收特征峰在300 nm 處出的強度逐漸增強至最高值。此時，實驗中的PAP溶液也由黃色逐漸變為無色，表明PNP 已完全轉化為PAP。可見，3DOM MCO 和bulk-MCO 均具有PNP 還原的催化性能。

不同的是，從3DOM MCO催化劑添加至反應系統后，在0～180 s 范圍，反應溶液顏色幾乎沒有發生變化。對應于圖5（a）的ln（Ct/C0）-t關系圖，在此時間段內，PNP的降解速率異常緩慢。但在180 s 采樣點處出現轉折，隨著反應時間的延長，3DOM MCO 催化PNP還原反應的ln（Ct/C0）與反應時間t 呈線性關系且其斜率急劇增大。這就意味著PNP 的降解速率加快，據240 s時的采樣分析，此時的PNP的吸收峰強度已衰減至零（圖4（a））。而bulk-MCO催化劑從進入反應體系開始，便觀察到溶液由黃色逐漸變淺，至600 s時測得PNP 的吸收峰強度為零，且bulk-MCO 催化PNP還原反應的ln（Ct/C0）與反應時間t從0 s開始即呈線性關系（圖4（b）、圖5（a））。

從以上實驗數據分析可得，3DOM MCO 和bulk-MCO催化PNP的還原反應均遵循為一級反應動力學，可用如下關系式表示：

式中：k表示PNP還原反應的表觀一級反應速率常數；At和A0分別為時間T=t 和T=0 時的吸光度。根據ln（At/A0）和t的線性關系求得k 值，即知反應速率的快慢。由于PNP的吸收峰強度At正比于反應體系中PNP的濃度（Ct），故

式中，Ct和C0分別表示T=t和T=0 時PNP的濃度。根據線性數據計算得3DOM MCO和bulk-MCO催化劑的k值分別為6.59 ×10-2s-1和6.97 ×10-3s-1。

圖4 （a）3DOM MCO和（b）bulk-MCO催化PNP還原的紫外-可見光譜圖

圖5 （a）PNP濃度變化率與反應時間t的關系圖及（b）3DOM MnCo2O4的循環利用圖

3DOM MCO和bulk-MCO雖同為尖晶石型復合氧化物，卻呈現出截然不同的實驗現象和催化PNP還原的性能，究其原因是由于兩者的結構和比表面積的不同。3DOM MCO 的三維有序大孔結構使其具有較bulk-MCO更大的吸附能力和比表面積，所以會出現在反應初始段0～180 s 區間PNP 溶液濃度略有降低現象，此過程為物理吸附過程，之后進入一級反應過程。同時，相較于bulk-MCO催化劑，3DOM MCO的三維有序大孔結構使其擁有更多的活性位，故PNP的還原反應速率更快，而bulk-MCO顆粒由于團聚的發生使其較低的比表面積阻礙了催化活性的提高［14］。

為了評價催化劑的循環穩定性，3DOM MCO 催化劑在相同條件下連續進行5 次PNP 還原反應，如圖5（b）所示。隨著循環次數的增加，催化劑活性沒有明顯變化，3DOM MCO催化劑在5 次重復利用后PNP的轉化率仍高達90%以上。表明催化劑3DOM MCO 具有優異的循環穩定性。

表1 列出了3DOM MCO 與其他貴金屬催化還原PNP的反應條件和速率常數。結果顯示，3DOM MCO具有比其它貴金屬更優異的催化活性。

表1 不同催化劑對PNP催化還原反應速率常數對比

3 結語

通過硬模板法獲得的高比表面積MnCo2O4催化劑具有三維有序大孔結構，且孔徑均一，對PNP 催化還原反應的速率常數可達到6.59 ×10-2s-1，表現出比其他貴金屬更優異的催化活性。

本實驗為非均相催化反應實驗，集中了反應動力學、非均相化學反應器及其他相關的材料化學實驗的知識。涉及多種材料表征測試儀器的使用及表征數據的分析，其目的在于培養本科學生嚴謹的科學態度和綜合實驗能力，包括文獻查閱、分析問題、動手實驗及研究性論文的撰寫，為學生今后從事相關工作或科學研究深造打下良好的實踐基礎。