不同吸附劑對苯酚溶液的吸附性能*

呂 波，劉岳龍，曾昭坤

(榆林學院 化學與化工學院，陜西 榆林 719000)

中國作為產煤和用煤大國，其中煤的中低溫干餾工藝技術由來已久，也是所有煤熱轉化過程必經的反應步驟，通過中低溫干餾可獲得半焦(蘭炭)、焦油和煤氣，但在其工藝生產過程中會產生剩余氨水等污染廢水[1-2]，其有機組成主要為酚類化合物。另外，含酚廢水也來源于石油化工廠、染料廠、制藥廠等化工生產過程[3]，酚類物質屬于優先控制的污染物且酚類物質的濃度必須符合國家廢水綜合排放標準[4]。對于含酚污水的處理方法眾多，如活性污泥法[5]、吸附法[6-7]、焚燒法[8]、化學法[9-10]等，其中吸附法具有操作簡單、可再生、環保等優勢。作者選用不同的吸附材料作為污水處理吸附劑，進行靜態等溫吸附實驗，進行了吸附劑的吸附性能研究、篩選和較優吸附劑的表征分析。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鈣基蒙脫土(MMT)：成都優武特科技有限公司；活性炭(AC)：鞏義市美源凈水材料有限公司；大孔樹脂(XAD-4)：鄭州勤實科技有限公司；苯酚：康誠生物科技；鹽酸、氫氧化鈉：分析純，中化蒙聯化工有限公司。

恒溫水浴鍋：DF-101S，上海力辰邦西科技有限公司；水浴恒溫振蕩器：HY-92A，常州市金壇區環宇科學儀器廠；pH計：PHS-3C，上海儀電科學儀器股份有限公司；紫外分光光度計：UV757 CRT，上海分析儀器廠；氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)：QP2010 Plus，日本島津公司；熱重分析儀(TG)：209F1，德國耐馳；多功能物理吸附儀：3H-2000PM1BET，貝士德公司；傅里葉紅外光譜儀(FTIR)：Vertex70，德國布魯克公司；掃描電鏡(SEM)：TM3000，日本日立公司。

1.2 分析方法及表征

1.2.1 標準曲線的建立

分光光度法顯示苯酚在波長約270 nm處最顯著，配置系列標準溶液進行吸光度的測定并得到苯酚水溶液標準曲線。根據朗伯-比爾(Lambert-Beer)定律即可獲得廢水中苯酚的含量[11]，見圖1。

ρ(苯酚)/(mg·L-1)圖1 苯酚標準曲線

1.2.2 GC-MS

色譜柱為Rtx-5ms，載氣為He，進樣量為1 μL，掃描范圍為50～500 amu，分流比為40∶1，進樣口溫度為300 ℃。升溫程序為起始溫度30 ℃，5 ℃/min升溫至180 ℃，保持1 min，然后以3 ℃/min升溫至300 ℃，保持8 min。

1.2.3 等溫吸附計算方法

根據AC吸附前后樣品濃度的變化進行等溫吸附計算，見式(1)。

(1)

式中：q為吸附量，mg/g；ρ0為苯酚模擬廢水初始質量濃度，mg/L；ρt為t時苯酚模擬廢水質量濃度，mg/L；V0為苯酚模擬廢水體積，L；m為吸附劑加入量，g。

1.2.4 AC分析

AC樣品物理結構采用多功能物理吸附儀進行表征，檢測前對AC進行干燥處理，然后在液氮飽和溫度下進行等溫吸附測量；表面結構官能團采用傅立葉紅外光譜儀進行測定，其中掃描次數為120次，掃描波數為4 000～400 cm-1；熱穩定性采用熱重分析儀測定，溫度為30～850 ℃，升溫速率10 ℃/min，反應氣和保護氣為N2，流量分別為50、20 mL/min，樣品質量約10 mg；形貌通過場發射掃描電鏡分析。

2 結果與討論

2.1 廢水的性質

2.1.1 實驗廢水有機組成

取某蘭炭廠廢水，經四氫呋喃萃取、除去樣品中游離水、濃縮油相后制備得到分析表征樣品，采用GC-MS檢測其組成及相對含量，實驗蘭炭廢水總離子流色譜圖見圖2。

t/min圖2 蘭炭廢水處理樣品GC-MS總離子色譜圖

由圖2可知，共檢測出約30種化合物，其相對含量大于1.0%的化合物見表1，主要組成為苯酚類物質，如苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚及乙基苯酚等。

表1 廢水中主要化合物組成(相對含量>1.0%)

2.1.2 實驗廢水指標

采用pH計、比色法、重鉻酸鉀法及紫外分光光度法分別獲得實驗廢水的常規指標，結果見表2。

表2 實驗廢水常規指標

2.2 模擬廢水吸附性能研究

實驗所取廢水有機物組成主要為苯酚類化合物，通過2.1.2實驗廢水指標測定可得廢水中ρ(苯酚)=3 000 mg/L。因此，配置3 000 mg/L的苯酚水溶液作為模擬廢水來考察不同吸附劑對酚類物質的吸附性能。

不同吸附劑的吸附選擇性、吸附量、吸附速率等均不同，實驗中對比了AC、MMT、XAD-4對苯酚水溶液的吸附效果。于水浴恒溫振蕩器上進行靜態吸附實驗，條件為吸附劑添加量20 g/L、溫度25 ℃、搖床轉速180 r/min。3種不同吸附劑對苯酚水溶液的等溫吸附曲線見圖3。

t/min圖3 3種不同吸附材料的等溫吸附曲線

由圖3可知，實驗所選的3種吸附材料對苯酚水溶液的吸附性能趨勢基本相同，前40 min對苯酚水溶液吸附量不斷增加，之后趨于吸附平衡并達到飽和吸附量。AC、MMT、XAD-4對苯酚水溶液的飽和吸附量分別為30、40和140 mg/L。

3種不同吸附材料的成本核算見表3。

表3 3種不同吸附材料的成本核算

合適的廢水吸附劑開發及使用需要考慮吸附性能、成本等多種因素，由圖3和表3綜合比較可得AC是相對適宜的蘭炭廢水處理吸附劑。

2.3 AC表征

2.3.1 物理吸附表征

對篩選出的AC進行物理吸附表征，AC N2物理吸附和孔徑分布曲線見圖4。

p/p0a N2物理吸附曲線

孔徑/nmb 孔徑分布曲線圖4 AC N2物理吸附曲線和孔徑分布曲線

由圖4可知，AC的吸附曲線為Ⅳ型，通常代表介孔材料，存在遲滯回環且有毛細凝聚現象發生。回環越大則樣品中二次孔越多，孔徑分布范圍越大。通常，孔尺寸可分為<2 nm的微孔、2～50 nm的介孔和>50 nm的大孔[12]。

由AC的孔徑分布曲線可得AC的主要孔徑分布區域為1.45～5.45 nm，以介孔為主，見表4。

表4 AC的孔徑分布

2.3.2 表面官能團分析

通過FTIR對AC進行官能團分析，AC的紅外光譜圖見圖5。

σ/cm-1圖5 AC紅外光譜圖

由圖5可知，3 447 cm-1處為—OH的吸收振動峰，1 597 cm-1處為羰基官能團的振動吸收峰，1 392 cm-1處為碳氫脂肪振動吸收峰，1 034 cm-1附近為醚鍵的伸縮振動峰。此類表面官能團影響AC的吸附性能，同時通過氫鍵等作用影響苯酚水溶液的吸附[13]。

2.3.3 熱重分析

對AC進行熱失重分析，AC的TG/DTG曲線見圖6。

t/℃圖6 AC的TG/DTG曲線

由圖6可知，AC在溫度為30～850 ℃時的熱失重為5.11%，最大熱失重速率對應的峰溫為685.3 ℃，共分為4個熱失重階段。第一階段失重是AC表面吸附空氣中水的逸出引起；第二階段失重比較平緩，是AC內部結合水和自身表面揮發物的逸出造成；第三個溫度區間出現較大的失重峰，是由AC自身炭元素與其表面的含氧官能團發生反應逸出揮發物所引起；第四階段為AC自身的炭元素與其表面的含氧官能團(更穩定與AC主體存在相互作用)反應進而產生氣體揮發物。從AC的TG/DTG曲線可得實驗中所篩選的AC，其熱穩定性良好[14]。

2.3.4 掃描電鏡分析(SEM)

AC的SEM圖見圖7。

圖7 活性炭SEM圖

由圖7可知，AC表面相對平整且分布有較多的孔隙結構。

3 結 論

實驗基于某蘭炭廢水的水質分析，配置了苯酚水溶液作為模擬廢水并對所選的3種吸附劑進行等溫吸附實驗，結合吸附性能、成本等篩選出AC是相對適宜的工業化用廢水處理吸附劑；最后對AC的性能進行表征分析，其結論如下。

(1)蘭炭廢水的有機物組成主要為苯酚類化合物，其中苯酚的相對含量為36.67%；

(2)AC吸附性能優、性價比高，是較為適宜的工業化污水處理吸附劑；

(3)實驗所用AC吸附劑屬于介孔材料，比表面積為574 m2/g、孔容為0.36 cm3/g；AC具有相對豐富的官能團結構，另外根據TG/DTG曲線可得出AC的最大熱失重速率對應的峰溫為685.3 ℃，熱穩定性較好。