太陽能熱發電高溫熔鹽腐蝕機理及其影響因素*

張恩耀，崔 珊，周 鵬，黨 杰

(西安航空職業技術學院，陜西 西安 710089)

近些年由于全球石油資源消耗呈逐漸增加的趨勢以及其所面臨枯竭的可能，很多國家都對清潔可再生能源投入了大量資金進行研究與開發。在可再生能源領域，聚焦式太陽能熱發電作為一種新型的發電技術受到了廣泛關注。與傳統的化石燃料或光伏發電等其他可再生能源獲得的能量相比，聚集式太陽能發電技術仍然是一種較為昂貴的技術。其中，很重要的一個原因是由于受到不可預測的天氣及晝夜周期的影響，熱能存儲成為了制約其發展的一個很重要的問題。為了解決該問題，以熔鹽為基礎的熱存儲流體被廣泛研究[1]。由于較低的成本和良好的儲熱密度[2]，熔鹽被廣泛應用于熱存儲介質。目前，在已開發的熔鹽中，主要有氟化物、氯化物、硝酸鹽、碳酸鹽和硫酸鹽等共晶混合物，這些共晶鹽能夠在400～800 ℃熔化，進而儲存能量，在充放電循環過程中伴隨熔鹽固體和液體之間的相變。當前，聚集式太陽能發電盡管進行了逐步商業化的實施，但仍然沒有發揮出聚集式太陽能熱發電技術和特別是熱存儲技術的全部潛力。其中一個障礙就是在熔鹽環境中，發電系統的最高溫度經常在高于600 ℃運行，在高溫環境下熱發電系統中的結構材料會面臨較為嚴重的腐蝕而影響整個傳熱系統，進而產生相應的可靠性問題[3]。因此，了解熔鹽的腐蝕行為對熱存儲系統的設計、成本、安全性和長期運行都至關重要。作者以硝酸鹽類熔鹽為例介紹了熔鹽腐蝕機理及目前相關熔鹽流體的腐蝕研究。

1 硝酸鹽熔鹽的腐蝕原理

在太陽能熱發電中，作為儲熱介質的熔鹽常常由于運行溫度過高而分解為堿性金屬陽離子和氧化物陰離子或者鹵化物陰離子，而金屬結構材料就會在一定情況下與這些陰離子發生反應而被腐蝕。陰離子對金屬結構材料的腐蝕機制與水溶液中的酸堿腐蝕模型類似，兩者的不同只在于熔鹽流體中的酸堿性主要取決于流體中帶負電荷的離子，而水溶液中的酸堿性則取決于氫離子。因此，在討論熔鹽流體分解產物對金屬結構材料的腐蝕機制前，首先應該了解這種含氧陰離子(鹵化物陰離子)的酸堿模型，才能更好理解熔鹽流體中發生的腐蝕及其預防。下面以硝酸鈉熔鹽介紹這種含氧陰離子的酸堿腐蝕機理。

硝酸鈉熔鹽在加熱后會分解為金屬鈉的陽離子和硝酸根離子，并最終會逐漸分解為NO2+和O2-，見式(1)～(2)。

(1)

(2)

根據魯克斯酸堿理論，酸是氧離子的接受體，堿是氧離子的給予體，因此在判定熔鹽流體的酸堿性時可以通過O2-濃度和NO2-濃度來表征，其中O2-表征堿性，NO2-表征酸性。其中，O2-和H+在水溶液中的作用類似，主要起到物質交換的作用[4]。因而，熔鹽流體的堿性就可以使用O2-的濃度來表示。通常用pO2-來描述O2-的濃度，見式(3)。

(3)

根據O2-濃度的大小，可以判斷熔鹽流體的酸堿性。當O2-濃度較低時，熔鹽流體就呈現酸性，這時在金屬結構材料表面形成的金屬氧化層通常會發生酸性溶解反應，生成金屬離子和O2-，見式(4)。當O2-濃度較高時，熔鹽流體就呈現堿性，這時在材料表面形成金屬氧化物一般是比較穩定的，但是當存在過量的O2-時，也會發生金屬氧化層的溶解，生成金屬氧化物陰離子，見公式(5)。

(4)

(5)

為了進一步闡述金屬材料在硝酸鹽熔鹽流體中腐蝕機制，引入了E-pO2-圖[5]。硝酸鈉和硝酸鉀熔鹽中亞硝酸根離子隨濃度變化的E-pO2-圖見圖1。

pO2-圖1 不同濃度亞硝酸根離子的E-pO2-圖

由圖1可知，當pO2-增大(O2-濃度減小)時，O2/MxOy電極電位在升高；當pO2-減小(O2-濃度增加)時，O2/MxOy電極電位在降低。說明在高濃度O2-環境下，材料更易發生腐蝕。另外，從圖1還可以看到不同濃度NO2-的變化對電極電位的影響。當logc(NO2-)的數值分別為0、-5、-10、-15時，O2/MxOy電極電位呈升高趨勢，說明氧化物的擊穿電壓在提高，亦即在相同條件下氧化物更為穩定。

碳鋼金屬結構材料在硝酸鹽中的E-pO2-圖見圖2[6]。

pO2-圖2 硝酸鹽熔鹽中鐵的E-pO2-圖

由圖2可知，當外部電位小于0.16 V，pO2-數值小于23，在碳鋼表面生成了一層具有耐腐蝕性能的氧化層，這時材料表面不會發生腐蝕。但是當pO2-數值大于23，碳鋼中的Fe原子就會變活躍，傾向于以Fe2+的形式存在，也就意味著金屬材料發生了腐蝕。控制電位也能抑制腐蝕的發生，在低電位情況下(小于-1.6 V)，O2-濃度的變化對碳鋼的腐蝕幾乎消失了，金屬鐵成為一種穩定的金屬。所以，通過控制金屬材料的電極電位是可以阻止金屬材料進一步被腐蝕。研究發現Ti-Cu合金在1 150 ℃ CaCl2環境中的腐蝕被抑制了[7]，形成了很好陰極保護效果。

2 金屬腐蝕影響因素及其控制

2.1 熔鹽溫度對腐蝕的影響

在太陽能熱發電領域，常常要求熔鹽能夠在更高的溫度下進行，而高溫必定會對熔鹽的分解及氧化層的穩定性產生影響。McConohy等[8]研究了質量分數為60%的硝酸鈉和40%硝酸鉀熔鹽中，將In625和HA230 2種鎳基合金置于316不銹鋼的容器中4 000 h。當溫度低于600 ℃，2種物質的腐蝕速度小于25 μm/a，當實驗溫度提升到680 ℃時，In625和HA230合金的腐蝕速率分別提高到594 μm/a和688 μm/a。

文獻[9-10]研究認為當硝酸鹽(硝酸鉀和硝酸鈉)的工作溫度低于600 ℃，熔鹽流體呈現弱堿性(O2-濃度較低)，這時金屬結構材料中的鉻元素就會溶于熔鹽中，并在其表面生成一層具有抗腐蝕性的氧化層，從而限制鉻從金屬內部向表面進行遷移。在316不銹鋼結構材料中，表面的氧化層主要是由外層的Fe3O4和內層的鐵-鉻尖晶石組成，共同保護金屬結構材料不被腐蝕。

但是，當硝酸鹽熔鹽流體的溫度超過600 ℃，式(2)中硝酸鹽向亞硝酸鹽的分解反應會逐漸增大，從而使得熔鹽流體的堿性變大(O2-濃度變大)。這時，在結構金屬材料表面形成的具有保護作用的Fe3O4將變為對金屬表面沒有保護作用的NaFeO2，從而使得腐蝕速率迅速增大[9]。Ahmed[11]對這一問題進行了研究，發現熔鹽流體是KNO3-NaNO3-NaNO2，304不銹鋼的表面生成了NaFeO2，且其化學反應機制見式(6)～(7)。

(6)

(7)

此外，在熱發電過程中，經常伴隨著熔鹽的熔化和冷卻過程，文獻[12]研究了熱循環過程對金屬材料的腐蝕。結果顯示在含有氯化物質量分數為0.82%的熔鹽流體中，316不銹鋼、316 L不銹鋼和304不銹鋼的腐蝕速率分別提高了25%～50%、25%和50%。研究認為這種增加可能是由于基體金屬和表面生成物在熱擴散過程中因溫度變化熱膨脹引起的應力導致表面氧化物保護層的開裂，并最終造成腐蝕速率的加快。

2.2 熔鹽成分對腐蝕的影響

目前，在太陽能熱發電方面，能量主要通過存儲介質進行存儲，其中硝酸鹽由于其相對較低的熔點、良好的熱穩定性以及低廉的價格，成為當前比較流行和常用的一種儲能介質[13-15]。除二元硝酸鹽外，三元硝酸鹽由于具有更低的熔點及高溫穩定性而備受關注。因此，許多作者也對三元堿和堿土金屬硝酸鹽混合物的腐蝕機理進行了研究。其中，在390 ℃ 的HITEC熔鹽[w(NaNO2)=40% +w(NaNO3)=7% +w(KNO3)=53%]中浸泡了2 000 h的低鉻合金，其腐蝕減小量小于7 μm[16-17]。LiNO3和Ca(NO3)2作為2種額外添加硝酸鹽，Fernandez研究了w(LiNO3)=10%+w(NaNO3)=20% +w(KNO3)=60% +w[Ca(NO3)2]=10%四元混合硝酸熔鹽。在390 ℃經過2 000 h的浸泡，碳鋼的腐蝕增量大約在0.35 mg/cm2[18]。

Cheng[19]等研究了無鉻碳鋼及不同含量鉻-鉬合金鋼在三元LiNO3-NaNO3-KNO3熔鹽中的腐蝕情況。研究發現，無鉻碳鋼的腐蝕最嚴重，在550 ℃浸泡1 000 h后，合金的腐蝕速率為153 μm/a(13.75 mg/cm2)。當w(鉻)增加到12%，其腐蝕速率降低到5.5 μm/a(0.5 mg/cm2)。與二元硝酸鹽相比，這些新型鹽混合物具有更好的抗腐蝕性能。

Yaroslav Grosu[20]研究了碳鋼(A516.Gr70)在HITEC XL鹽w(NaNO3)=15%+w(KNO3)=43%+w[Ca(NO3)2]=42%中的腐蝕行為。在310 ℃經過1 500 h的腐蝕后測得的腐蝕速率為8.8 μm/a。另外，作者還提出了一種通過噴霧石墨化控制碳鋼與硝酸鹽熔鹽接觸腐蝕機理的簡單方法，實驗結果表明金屬的腐蝕速率降到了3.2 μm/a。

2.3 熔鹽中雜質對腐蝕的影響

硝酸鹽熔鹽流體中雜質對金屬結構材料的腐蝕影響很大，特別是氯離子，會引起非常嚴重的腐蝕。Hosary[21]研究了低碳鋼在KNO3-NaNO3中的腐蝕行為，對于不同的鹵化物陰離子，其腐蝕強度是按照碘-溴-氯的順序降低的。且在低濃度環境中，腐蝕速率隨鹵化物濃度的增加呈拋物線變化，當鹵化物濃度超過0.1 mol/L時，腐蝕速率則以線性的方式進行，說明低碳鋼的腐蝕加速了，此時鹵化物陰離子很容易穿透表面氧化層和基體金屬發生反應。

Bradshaw等人[22-24]研究了奧氏體不銹鋼和碳鋼(A516)在不同溫度及不同氯離子濃度下腐蝕情況(質量分數為60%NaNO3和40%KNO3的混合熔鹽)。結果顯示在400 ℃等溫，金屬的腐蝕速率從0.078 mm/a(無氯化物)增加到405 μm/a [w(氯化物)=1%]。當等溫溫度升到450 ℃，金屬的腐蝕速率從299 μm/a(無氯化物)增加到1 531 μm/a [w(氯化物)=1%]。可以看到，腐蝕速度與氯化物的含量呈線性關系，增加氯化物質量分數會加速金屬氧化層的破壞。

2.4 金屬材料的成分和組織對腐蝕的影響

為了研究不同成分合金在質量分數為60%NaNO3和40%KNO3的混合熔鹽中的腐蝕行為，Soleimani等人[25]選取了2種鐵素體鋼(P91和X20)，2種奧氏體鋼(SS316 和SS347H)和一種鎳基合金(IN625)進行了比較研究。研究發現2種鐵素體鋼在600 ℃經過2 500 h浸泡后在鋼的基體上出現了很厚的鱗片狀物質，并且有嚴重的褶皺、開裂和變形，而其他3種材料則沒有明顯變化。質量實驗顯示，經過2 500 h浸泡后，P91和X20分別增加了21.1、18.1 mg/cm2；經過5 000 h浸泡后，SS316和SS347H的質量分別增加了0.55、0.46 mg/cm2；而鎳基IN625合金在經過5 000 h浸泡后，質量損失了0.06 mg/cm2，研究認為這是因合金表面生成的細小氧化物脫落造成的。以上實驗結果表明，不同成分材質的合金在腐蝕抑制方面有明顯的差異。其中奧氏體鋼SS347H主要是因為在基體表面生成了由鐵-鉻尖晶石、鐵氧化物和鈉鐵素體組成的多相氧化物層，而鎳基IN625合金則是由于在表面生成了致密的氧化鎳層?？梢钥吹芥嚮辖鸷秃t鋼在高于600 ℃的高溫下都表現出良好的耐腐蝕性。其中，IN624和IN625和HR230在高達680 ℃[26-29]的溫度下都表現出了良好的性能，且不受雜質的影響。

Fernández等人[30]采用質量分析和電阻抗譜(EIS)技術研究了含鋁不銹鋼在質量分數為60%的硝酸鈉和40%硝酸鉀熔鹽中的腐蝕行為。在與304不銹鋼的腐蝕進行比較后發現，在含鋁不銹鋼表面生成了Al-Cr氧化物層，而這層氧化物能夠很好保護金屬材料在硝酸鹽環境中不被腐蝕，2 000 h后，材料幾乎沒有被腐蝕。

Stephen S等人[31]研究了表面非晶附著下鎳基230合金的耐腐蝕性，研究發現在750 ℃下浸泡300 h后，金屬表面無非晶組織的樣品發生了嚴重的腐蝕，平均腐蝕深度達到了33 μm，而表面有非晶組織(鐵基非晶組織和鎳基非晶組織)的基體金屬材料則沒有出現明顯的腐蝕，從而說明通過改變金屬表面的組織結構是能夠起到腐蝕抑制作用的。當然，這種技術在表面非晶組織的制備及高溫下非晶組織改變等方面還需要進一步的研究。

2.5 表面涂層對腐蝕的影響

在腐蝕防護研究中，常用的一種手段就是通過表面涂敷形成耐腐蝕性涂層實現腐蝕抑制。Gurr[32]等人通過物理氣相沉積法在P91鋼表面形成了一個厚度為820 nm的涂層，涂層分為上下兩部分，下部是一個厚度為115 nm的NiV黏附層，上部是一個由Al層和NiV層交替形成的多層結構。實驗結果顯示當工作溫度為565 ℃時，混合涂層使得P91鋼的腐蝕速率從1 700 nm/h降到了0.51 nm/h，腐蝕抑制率達到了99.7%。分析認為這主要是由于涂層中的鋁和鎳在表面形成了良好的氧化層。

P Audigié[33]研究了在P91鋼表面制成Al涂層和Ni-Al涂層后合金的腐蝕情況，其中Al涂層通過噴涂的方式形成，Ni層通過電沉積的方式形成。實驗結果表明，在質量分數為60%NaNO3和40%KNO3的混合熔鹽中，涂層對基體材料起到了良好的保護作用。表面形成Ni-Al涂層的P91鋼在580 ℃經過1 000 h浸泡后，其質量損失只有0.3 mg/cm2；而表面形成Al涂層的P91鋼的質量損失為0.8 mg/cm2。相對應沒有涂層保護的P91鋼，其質量損失達到了18.6 mg/cm2。元素分析結果顯示在鋁涂層金屬表面形成了一層富含鋁的薄涂層，從而起到了保護基體材料的作用。而在鎳-鋁涂層金屬表面則出現了一層NiAl2O4氧化層。這一現象類似于Soleimani等人[34]的發現，作者認為鋁噴涂材料表面起防腐作用的原因是由于在表面生成了具有抑制腐蝕的Na(Fe,Al)O2。

3 結束語

太陽能熱發電技術盡管進行了逐步商業化的實施，但仍然沒有發揮出太陽能熱發電中熱能存儲技術的全部潛力，其中一個障礙就是金屬材料在熔鹽中存在的腐蝕問題。熔鹽中的腐蝕和腐蝕機理復雜，且受多種因素的影響。通過分析可以看到，熔鹽溫度、雜質元素、金屬成分和組織、表面涂層及熔鹽成分等都會對腐蝕機理及腐蝕速度產生很大的影響。從腐蝕機理的討論中可以看到，硝酸鹽熔鹽中的腐蝕主要取決于熔鹽陰離子的分解，當溫度過高或表面氧化層不能有效阻止分解反應發生時，腐蝕速度就會加快。因而，從解決腐蝕的角度來考慮，開發新型高溫熔鹽流體和新型耐高溫基體材料是太陽能熱發電的2個重要研究方向。