粉煤灰制備氧化鋁的過程研究進展

史永利，周 瑋

(山西大學 化學化工學院，山西 太原 030006)

隨著中國工業化和城市化發展，電力需求日益增長，電力來源中火力發電占比最高，以2019年第一季度為例火力發電占全國總發電量的75.58%。火力發電主要以煤炭的燃燒作為動力來源。煤炭燃燒會產生以鋁、鐵、硅的氧化物為主要成分的固體廢物——粉煤灰[1]。中國是煤炭消費大國，所以粉煤灰產量很大，預計2021年粉煤灰產生量在5.5×109～5.7×109t。大量粉煤灰排入大氣會造成揚塵污染，堆積會占用土地并使土地退化，浪費污染土地資源，排入水中會造成河流淤塞，其中的有害化學物質會破壞生態環境。

合理利用固體廢物使其變廢為寶既能避免其污染、破壞環境又能實現資源的持續利用。在粉煤灰的主要成分中氧化鋁是重要的資源，隨著中國電解鋁、陶瓷、醫藥、電子等行業的快速發展，對氧化鋁需求量巨大。中國氧化鋁大量依賴進口，氧化鋁對外依存度高達47.3%。因此，發展粉煤灰回收氧化鋁工業前景非常樂觀[2-7]。

目前，粉煤灰回收氧化鋁主要分為酸法、堿法、酸堿聯合法以及銨法四大類。作者將分別簡要介紹這四大類方法的基本工藝流程，并論述其在能耗、設備成本、回收利用率、所得產品純度以及廢渣廢氣產生量等方面的優缺點，并展望其在未來工業實際應用的可能性和發展前景。

1 粉煤灰提取氧化鋁工藝

1.1 粉煤灰酸法提取氧化鋁

1.1.1 硫酸法

硫酸浸取法[6-12]是以濃硫酸對粉煤灰進行溶解，分離掉不溶于濃硫酸的硅的氧化物，得到含鋁提取液，再將提取液濃縮結晶制得硫酸鋁晶體，最后將其經過焙燒工藝過程制備氧化鋁。李來時等[7]對粉煤灰的硫酸浸取法進行研究，發現了該方法的最佳實驗條件為溶出溫度85～90 ℃，溶出時間40～90 min，硫酸鋁溶液在110～120 ℃濃縮得到硫酸鋁晶體，在810 ℃下煅燒4～6 h制備得到氧化鋁。此時氧化鋁的回收率達到最高，可達93.2%。范艷青等[12]對粉煤灰硫酸化焙燒提取氧化鋁工藝的焙燒溫度、焙燒時間、酸礦比進行研究，得出其最佳的工藝條件為焙燒溫度320 ℃，焙燒時間2 h，酸礦質量比1.6。在該條件下粉煤灰氧化鋁浸出率可達87%。

硫酸法工藝原理簡單，氧化鋁的回收利用率較高，能耗較低，但需要設備有很強的耐酸腐蝕能力。綜合來看適合工業生產具有廣闊的工業化前景，國內對此類方法研究較多，但并未有大規模工業化實際應用。

1.1.2 鹽酸法

鹽酸法中最有代表性的是吉林大學和神華集團有限責任公司聯合開發的“一步酸溶法”氧化鋁提取工藝[13]。該工藝不僅能提取粉煤灰中氧化鋁，同時還能提取出硅、鐵、鎵等產物，實現粉煤灰的綜合利用。其主要的工藝流程見圖1。

圖1 一步酸溶法工藝流程圖

該方法將粉煤灰與鹽酸混合在低溫下進行酸溶，除去粉煤灰中的含硅廢渣得到粗提取液。粗提取液中主要含有鋁、鐵、鈣等金屬離子，利用樹脂對鐵、鈣離子的高效選擇性除去并收集制成有價值產物。樹脂除雜后的精提取液再經過濃縮結晶得到氯化鋁晶體，最后經過焙燒得到氧化鋁。焙燒所得氯化氫廢氣可被水吸收得到鹽酸重復利用。

一步酸溶法所得氧化鋁回收利用率大于85%，其他金屬元素鐵、鈣等回收利用率也能超過80%。工藝流程中鹽酸回收率高達99%。

該方法對粉煤灰綜合利用程度較高，產品種類多樣，鋁元素回收率較高。能耗低，廢氣廢液排放較少，但對設備的耐酸性要求較高且工藝較為復雜。已投入大規模工業生產[14]，是酸法回收氧化鋁中比較成熟的工藝。

1.2 粉煤灰堿法提取氧化鋁

1.2.1 石灰石燒結法

該工藝用石灰石與粉煤灰在高溫下(約1 400 ℃)進行燒結，將其中的鋁元素轉化成可溶于碳酸鈉的鋁酸鈣進而除掉不溶的含硅廢渣[15-16]。浸出液經過碳分離，高溫煅燒等工藝流程得到最終產物氧化鋁。

該方法工藝流程簡單，對設備要求較低，但還存在高溫煅燒能耗較大，石灰石等一次性資源消耗較大，鋁提取率較低僅為75%，提鋁廢渣的處理成本較高等問題。2014年改進后的該工藝提取氧化鋁與廢渣制取水泥聯合工廠在內蒙古投入運行[17]。標志著該法在工業生產中有不錯的發展前景。

1.2.2 堿石灰燒結法

堿石灰燒結法[18-20]是將石灰、碳酸鈉與粉煤灰混合物進行高溫燒結(約1 200 ℃)得到鋁酸鹽以及鈣硅酸鹽。所得產物經過稀堿液浸泡除去其中不溶的鈣硅酸鹽，在經過脫硅和碳分離以及煅燒工藝得到氧化鋁。唐云等[20]對該工藝的燒結劑的種類，用量，溫度等方面進行過研究。得出結論，以氫氧化鈉為燒結劑在燒結溫度750 ℃下得到的氧化鋁產物的溶出率達到最高，溶出率為81.84%。此法相較石灰石燒結法因為燒結溫度較低所以能很大程度上減少能耗。

堿石灰燒結法與石灰石燒結法在工藝流程、設備要求、工藝用料上都很相近。堿石灰燒結法在燒結溫度上低于石灰石燒結法，所以相對石灰石燒結法所需能耗較低且在最優條件下鋁的溶出率相比石灰石燒結法有所提高。但也存在提取氧化鋁品質相對較低，能耗較大且未能解決和石灰石燒結法一樣的廢渣難處理容易造成二次污染的問題。該法在實際工業生產中也有大規模應用。

1.2.3 堿溶法

中國科學院過程工程研究所對氧化鋁的堿溶法提取進行了大量的研究，提出了2步堿水熱法[21-22]。提取工藝流程見圖2。

圖2 兩步堿水熱法提取氧化鋁工藝流程圖

該方法先將高鋁粉煤灰以稀堿液處理脫除大量含硅廢渣，所得提取粗液在220 ℃下進行一步堿水熱反應，一步溶出液經過結晶等處理得到產品，再將一步溶出渣混以氫氧化鈉，氫氧化鈣進行二步堿水熱反應。最終，將兩步堿水熱反應聯合得到氧化鋁溶出率高達95%。

堿溶法相對石灰石和堿石灰燒結法，氧化鋁的溶出率顯著提高，并且解決了燒結法中廢渣較多、處理成本較高的問題。堿溶法因其溫度更低，相對兩種燒結法有能耗更低的優勢。但該法的工藝流程更為復雜，對設備的耐堿性能要求更高，且工藝流程更不穩定。綜合以上幾點堿溶法雖解決了部分堿燒結法的問題，但苛刻的實際操作條件限制了其在工業上應用的發展，隨著未來對該工藝的更深入研究，改善了缺點，能在實際工業生產中大規模發展，擁有巨大的發展前景。

1.2.4 其他堿法提取氧化鋁

除上述3種較常規的堿法提取氧化鋁，還有C-JSTK技術和石灰石低溫蒸壓燒結法等方法，但這些方法存在流程過于復雜、能耗大、回收率低等問題，因此目前僅限于實驗室理論研究，不適合大規模工業實際生產。

1.3 粉煤灰酸堿聯合法提取氧化鋁

1.3.1 硫酸熟化-低溫堿浸酸堿聯合法

該方法是以粉煤灰經過硫酸熟化，再與堿浸取工藝聯合提取氧化鋁的一種綜合提取工藝，具體工藝流程見圖3。

圖3 硫酸熟化-低溫堿浸酸堿聯合法工藝流程圖

粉煤灰經過濃硫酸的熟化然后水浸除去其中的高硅渣，高硅渣經過氫氧化鈉的浸取得到硅酸鈉溶液，并得到含硅產品以完成對粉煤灰中硅的提取利用[23-24]。分離了高硅渣的浸取液，主要成分是硫酸鋁，經過結晶脫水得到硫酸鋁固體。該固體經過焙燒得到粗氧化鋁，焙燒的尾氣經過回收處理得到硫酸重復循環利用。粗氧化鋁經過濃氫氧化鈉浸取得到鋁酸鈉，再通過稀釋和添加氫氧化鋁晶種將高純度氫氧化鋁析出。該工藝硫酸熟化、酸浸得粗氧化鋁的提取率為94.9%，粗氧化鋁經過拜耳法提取的精制氧化鋁提取率為97.3%，同時該工藝還以很高的提取率提取粉煤灰中的硅，提取率為96.2%。

該法對粉煤灰中氧化鋁的提取率較高，同時還能高效回收粉煤灰中的硅，對粉煤灰的綜合利用率較高，得到的氧化鋁品質較高，焙燒尾氣可循環利用，廢氣排放較少。但工藝流程較為復雜，流程中濃酸濃堿對設備耐酸堿腐蝕能力要求較高，限制了其在大規模工業應用中的發展，但未來在高品質氧化鋁的生產領域中具備較大發展前景[25]。

1.3.2 碳酸鈉焙燒-鹽酸浸取酸堿聯合法

該方法是以碳酸鈉混合粉煤灰進行焙燒，使粉煤灰中莫來石相和玻璃相成分轉化為可溶于鹽酸的霞石相。焙燒熟料分解率可達98.9%，再經過鹽酸浸取分離硅和鋁的氧化物，分離率達96.7%，再通入二氧化碳使其得到氫氧化鋁，經過煅燒得到較高品質氧化鋁[26]。

該方法雖然工藝并不成熟但在理論上可行性較高，能耗低，對環境污染小，回收率較高，所得氧化鋁產品品質較高，具有很高的經濟價值和環境效益。雖未投入實際生產，但未來在氧化鋁特別是高品質氧化鋁生產的領域中前景十分可觀[27]。

1.3.3 酸浸取-堿焙燒聯合法

南非的A Shemi等[28]采用二次酸浸取-堿焙燒聯合法實現了更有效的鋁提取，該方法先以濃硫酸對粉煤灰進行可溶酸部分鋁的浸取，再將浸取之后的固體與碳酸鈣混合，在1 150 ℃焙燒3 h，最后對焙燒后的產物再次用濃硫酸浸取，結果發現，鋁的提取率達到88.2%。

1.4 粉煤灰硫酸銨焙燒法提取氧化鋁

相對于粉煤灰酸法、堿法和酸堿聯合法提取氧化鋁，銨法是近年來新發展的一種粉煤灰提取氧化鋁的工藝[29]。主要工藝流程為粉煤灰與硫酸銨焙燒得到易溶于水的硫酸鋁銨，并溶出達到除硅的目的，得到銨法中提取氧化鋁的前驅體，再從前驅體硫酸鋁銨中提取出氧化鋁[30-31]。具體流程見圖4。

圖4 硫酸銨焙燒法提取氧化鋁流程圖

粉煤灰與硫酸銨的混合物在中低溫下進行焙燒，將其中的氧化鋁轉為易溶于水的硫酸鋁和硫酸鋁銨，經過分離洗滌除去其中的含硅廢渣[32]。將得到的易溶鋁鹽溶液通入焙燒階段所產生的氨氣中和，得到難溶于水的氫氧化鋁固體，經過焙燒得到最終產物氧化鋁。中和后溶液經過濃縮得到硫酸銨循環利用。李來時等[33]用該方法所得硫酸鋁銨溶液進行3次重結晶，得到高于99.9%的高純度氧化鋁。

硫酸銨焙燒法能制得純度極高的氧化鋁制品，擁有較高的商業價值，因工藝流程不涉及強酸、強堿、強腐蝕試劑，所以對設備耐酸堿腐蝕程度較低，設備成本低，尾氣循環利用率較高。但存在能耗大以及因工藝尚不成熟導致高純度氧化鋁提純率不高等問題。后續深入研究若能有效解決這類問題，在高純度氧化鋁生產領域有廣闊的工業實際應用前景。

粉煤灰銨法中硫酸鋁銨直接煅燒工藝流程簡單，但硫酸鋁銨煅燒會產生三氧化硫，污染空氣，不符合綠色化學理念。吳艷等[34]人研究了以碳酸鋁銨為前驅體提取氧化鋁的最佳條件，制備前驅體碳酸鋁銨的實驗條件為pH=9.0～10.0、溫度45 ℃、c(碳酸銨)=1.75 mol/L、c(硫酸鋁銨)=0.15 mol/L、物料質量配比1∶3.75、滴加速度5 mL/min、攪拌速度500 r/min，沉淀率可達99.5%。沉淀得到的碳酸鋁銨1 200 ℃下分解2 h，得到氧化鋁。Yong[35]等人利用碳酸氫銨沉淀硫酸鋁銨溶液得到提取氧化鋁的前驅體。除此之外還有以純尿素為沉淀劑提取氧化鋁前驅體的研究等，均取得不錯的研究成果。

銨法工藝流程中試劑較為溫和，對設備的耐酸堿腐蝕能力要求較低。工藝中產生廢渣廢氣(以碳酸鋁銨為前驅體)較少，對環境污染較小，氧化鋁提取率極高。同時因其為新興粉煤灰提取氧化鋁工藝技術，技術相對不太成熟且工藝流程較為復雜，因需要長時間高溫煅燒，能耗較大，所以目前未見有相關大規模實際工業生產。隨著該工藝研究的深入和技術的完善還是有較好的工業應用前景。

2 結束語

粉煤灰是煤燃燒后的煙氣中收集下來的細灰，燃煤電廠排出的主要固體廢物。主要成分有氧化鋁和氧化硅等。其中氧化鋁在陶瓷、醫藥、電子等領域需求量很大。所以，提取回收粉煤灰中的鋁對于環境保護，資源回收利用和可持續發展有著極為重要意義。

在粉煤灰提取氧化鋁技術中，以在分離粉煤灰的含硅廢渣的用料的性質不同分為酸法，堿法，酸堿聯和以及銨法。其中工業實際生產中應用最多的是堿法，堿法對設備要求低，技術較為成熟，但存在能耗大，廢渣較多難處理，氧化鋁提取率不高，資源浪費嚴重的問題。酸法相對堿法氧化鋁提取率較高，產生廢渣少，但對設備要求較高，且用料成本較高導致實際生產中成本較高，因此在工業生產中應用相對堿法較少。酸堿聯合法能耗低、提取率高、產品質量高，但也存在對設備耐酸耐堿耐腐蝕能力要求過高和相對工藝流程復雜，某些技術尚不成熟等問題，限制了其在工業實際應用的發展。銨法在設備要求、產品質量、回收利用率、環境友好性上有很大優勢，但因發展較晚技術相對不成熟，目前很難投入實際工業生產。