Fe3O4/SiO2/P25的超聲制備及對羅丹明B降解特性

劉崢，何曉，蔡輝東，2，吳海霞，馮慶革

(1.廣西大學(xué) 資源環(huán)境與材料學(xué)院，廣西 南寧 530004；2.華南理工大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，廣東 廣州 510006)

TiO2在降解甲醛、苯和VOCs等污染物的光觸媒凈化方面已有廣泛應(yīng)用[1-3]，但TiO2仍存在難以回收等問題[4]。近年來，磁分離技術(shù)被廣泛用于解決TiO2分離回收困難的難題，磁鐵礦因其優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和磁性被廣泛應(yīng)用于催化、分離等領(lǐng)域[2]。利用SiO2將磁鐵礦包覆在其中，不僅可以防止Fe3O4氧化，還可提高復(fù)合材料的比表面積，抑制 TiO2電子空穴的復(fù)合[5-9]。

前人研究中多采用的有機硅源昂貴，且有毒，易造成環(huán)境污染。因此引入綠色的硅源，并利用超聲波快速合成孔徑分布均勻的納米TiO2材料，成為超聲化學(xué)的一個研究熱點[10-12]。本文擬以農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物稻殼灰為硅源，商用P25為鈦源，并引入磁性納米Fe3O4微球，利用超聲法制備Fe3O4@SiO2-P25光催化材料，并考察其對羅丹明B(RhB)染料的光降解性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氯化鐵、乙二醇、乙酸鈉、氫氧化鈉、聚乙二醇(PEG 200)、無水乙醇、羅丹明B(RhB)均為分析純；二氧化鈦(TiO2，P25)，工業(yè)品；稻殼，農(nóng)業(yè)回收廢棄物；實驗室用水為去離子水。

ZK-82A型真空干燥箱；DHG-9070A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；SXZ-5-12NP箱式電阻爐；KQ2200DE數(shù)控超聲波清洗器；722G可見分光光度計；BL-GX-V光化學(xué)反應(yīng)儀；Nicolet is 50傅里葉紅外光譜儀(FTIR)；SU8020場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)；JDAW-2000B振動磁強計(VSM)；DX-2700A X射線衍射儀(XRD)；Axis Supra X射線光電子能譜(XPS)；DTG-60H熱分析儀(TGA-DTA)。

1.2 Fe3O4/SiO2/P25的制備

1.2.1 水玻璃的制備 稻殼經(jīng)去離子水洗凈后自然晾干，采用兩段煅燒法進行煅燒[13]，升溫速率為5 ℃/min，至700 ℃后保持4 h，燒制成灰后自然冷卻。將冷卻后的稻殼灰和NaOH按照質(zhì)量比10∶1.5混合，加入三口燒瓶，加入足量的水，直至完全浸沒，攪拌充分后，升溫至100 ℃，恒溫反應(yīng)2 h，立即抽濾，濾液即為水玻璃[14]。

1.2.2 Fe3O4的制備 稱取5.4 g FeCl3·6H2O，用160 mL乙二醇溶解。加入14.4 g NaAc、聚乙二醇，將混合物轉(zhuǎn)移至200 mL反應(yīng)釜中，放入高溫干燥箱中，200 ℃恒溫8 h。冷卻，用去離子水及無水乙醇多次洗滌后，再次放入高溫干燥箱中，200 ℃恒溫8 h，制得Fe3O4。

1.2.3 Fe3O4/SiO2(FS)的制備 0.1 g Fe3O4溶于80 mL無水乙醇中，超聲分散3 min，加入2 mL水玻璃，20 mL去離子水，調(diào)節(jié)pH為7，攪拌30 min，利用磁鐵分離，60 ℃真空干燥12 h，制得Fe3O4/SiO2(FS)。

1.2.4 Fe3O4/SiO2/P25的制備 FS溶于100 mL無水乙醇中，超聲分散3 min，按照表1所示的不同配比，分別加入 0.5 g 的商用P25，超聲20 min，利用磁鐵分離，60 ℃干燥12 h，制得Fe3O4/SiO2/P25。

表1 不同配比制備Fe3O4/SiO2/P25復(fù)合材料Table 1 Preparation of Fe3O4/SiO2/P25 by different proportion

1.3 Fe3O4/SiO2/P25光催化降解RhB

配制濃度分別為5，10，15，20，25 μmol/L的RhB使用液。定量稱取表1所制得的Fe3O4/SiO2/P25復(fù)合材料于石英管中，加入不同濃度的RhB溶液50 mL，暗反應(yīng)30 min后開啟光源，每間隔5 min取樣，使用可見分光光度計在554 nm波長下檢測RhB溶液的開始的吸光度(A0)和RhB溶液在每 5 min后的吸光度(At)后，換算濃度C0和Ct，采用公式(1)計算其降解率。測樣結(jié)束后放回原石英管。

η=Ct/C0

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3O4/SiO2/P25復(fù)合材料表征

選取③號Fe3O4/SiO2/P25復(fù)合材料進行物理化學(xué)性能表征。

2.1.1 形貌分析 圖1為Fe3O4、Fe3O4/SiO2和Fe3O4/SiO2/P25的場發(fā)射掃描電鏡圖。

圖1 不同材料的場發(fā)射掃描電鏡圖Fig.1 FESEM analysis of different materialsa.Fe3O4；b.Fe3O4/SiO2；c、d.Fe3O4/SiO2/P25

由圖1a可知，F(xiàn)e3O4微球顆粒均勻分布，直徑為200～300 nm，而Fe3O4/SiO2表面較為光滑，樣品發(fā)生團聚現(xiàn)象，但部分Fe3O4表面被SiO2包裹良好，沒有發(fā)生團聚現(xiàn)象，見圖1b。當(dāng)包覆TiO2后，圖1c和1d所示，周圍附著TiO2粒子以及SiO2粒子，部分小顆粒樣品聚集在一起。

表2為Fe3O4/SiO2/P25復(fù)合材料的EDS能譜分析結(jié)果。

表2 Fe3O4/SiO2/P25復(fù)合材料的EDS能譜分析結(jié)果Table 2 EDS analysis of Fe3O4/SiO2/P25 composites

由表2可知，F(xiàn)e3O4/SiO2/P25復(fù)合材料存在Ti、Si、Fe元素，O、Si、Ti和Fe元素的占比分別為79.9%，4.35%，13.27%和2.49%，表明表面以Ti元素為主，TiO2粒子包裹在SiO2和Fe3O4表面。

2.1.2 XRD分析 圖2 為Fe3O4、Fe3O4/SiO2、P25和Fe3O4/SiO2/P25的XRD圖譜。

圖2 不同材料的XRD圖Fig.2 XRD patterns of different materials

由圖2可知，F(xiàn)e3O4微球顆粒在2θ=30.09，35.18，43.25，54.12，57.31，62.70°的衍射峰，分別屬于Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面。Fe3O4微球顆粒和Fe3O4/SiO2出現(xiàn)衍射峰的位置基本一致，但Fe3O4/SiO2的衍射峰強度低于Fe3O4的衍射峰強度，推測為由于SiO2的加入，阻止了晶粒的長大和晶化，在23°位置有較低平的饅頭峰，對應(yīng)于無定型的SiO2。圖2d為③號Fe3O4/SiO2/P25復(fù)合材料的XRD圖譜，F(xiàn)e3O4/SiO2/P25和P25都出現(xiàn)了典型的銳鈦礦和金紅石相兩者混晶的衍射峰，以銳鈦礦相為主，金紅石相較少，歸屬于銳鈦礦相的有A(101)、A(004)、A(200)、A(105)、A(211)、A(204)、A(215)和A(224)晶面(JCPDS No：21-1272)，而歸屬于金紅石相的有R(110)、R(101)、R(301)和R(112)晶面(JCPDS No：21-1276)。Fe3O4/SiO2/P25出現(xiàn)的衍射峰，與P25位置相一致，但明顯弱于P25的衍射峰，這表明隨著Fe3O4/SiO2的加入，P25的晶粒成長受到了抑制，同樣晶化也受到了抑制。Fe3O4/SiO2/P25的顆粒表面僅在2θ=30.09°的位置出現(xiàn)了Fe3O4的衍射峰，其余位置并未出現(xiàn)和Fe有關(guān)的相，表明Fe3O4被SiO2和TiO2完好包覆。此外，還可能由于Fe和Ti兩種離子半徑大小相似，F(xiàn)e3+可以進入到P25的晶體結(jié)構(gòu)中，原本屬于Ti4+的晶格位置被Fe3+占據(jù)，形成了鐵鈦固溶體[15]。

2.1.3 XPS分析 Fe3O4、Fe3O4/SiO2和Fe3O4/SiO2/P25的XPS分析結(jié)果見圖3。

圖3 三種材料的XPS圖譜Fig.3 XPS analysis of three materialsa.Fe3O4、Fe3O4/SiO2和Fe3O4/SiO2/P25的XPS；b.Fe 2p的電子結(jié)合能；c.Ti 2p的電子結(jié)合能

圖3a寬譜表明Fe3O4顆粒主要由Fe、O和C元素組成，出現(xiàn)了Fe 2p、Fe 3p、O 1s、O KLL和C 1s等特征峰，C元素源于合成Fe3O4過程引入的聚乙二醇等有機物的殘余。Fe3O4/SiO2顆粒由Fe、O、Si、Na和C元素組成，Na 1s、Na KLL、Si 2s和 Si 2p 等峰表明水玻璃成功包覆在Fe3O4表面，但部分產(chǎn)物未完全水解，仍以Na2SiO3的形式存在。值得注意的是，F(xiàn)e3O4/SiO2/P25顆粒表面沒有發(fā)現(xiàn)Fe和Si的峰，僅由O、Ti和C元素組成，Ti 2p特征峰表明TiO2在顆粒表面被TiO2包覆完好。對Fe3O4/SiO2顆粒寬譜的Fe 2p進行分峰擬合，見圖3b，在電子結(jié)合能707.4 eV和720.8 eV處對應(yīng)于Fe3O4的 Fe 2p1/2 和Fe 2p3/2，這里在718.8，729.5 eV處沒有發(fā)現(xiàn)明顯的衛(wèi)星峰或者肩峰說明不存在γ-Fe2O3[16]，結(jié)合XRD的分析表明所制備的材料為純的Fe3O4。在結(jié)合能為707.0 eV處的擬合峰代表Fe3O4中的三價鐵Fe(Ⅲ)，709.1 eV處的擬合峰代表Fe3O4中的二價鐵Fe(Ⅱ)。圖3c展示的結(jié)合能為459.3 eV和464.9 eV處的特征峰分別代表 Ti 2p3/2 和Ti 2p1/2。對Ti 2p3/2分峰擬合可知，459.2 eV 和456.7 eV結(jié)合能處分別代表了TiO2的Ti(Ⅳ)和Ti-O晶格的Ti(Ⅱ)。相比文獻(xiàn)[17]，Ti(Ⅳ)和Ti(Ⅱ)的電子結(jié)合能分別增大了0.90 eV和0.35 eV，這種偏移可能由于內(nèi)層Fe元素和中間層Si元素對Ti、O原子周圍電荷密度的影響。

2.1.4 FTIR分析 圖4表示Fe3O4、Fe3O4/SiO2、P25和Fe3O4/SiO2/P25的FTIR吸收光譜。

圖4 不同材料的FTIR光譜Fig.4 FTIR spectra of different materials

由圖4可知，P25、Fe3O4/SiO2和Fe3O4/SiO2/P25的FTIR光譜上在3 400 cm-1附近處存在吸收峰，來自于復(fù)合材料表面液態(tài)水 —OH伸縮振動，1 635 cm-1歸屬于水峰。對純的Fe3O4微球，1 200～2 500 cm-1出現(xiàn)很多小的雜峰，歸屬于Fe3O4制備過程中乙二醇等有機物的峰。對Fe3O4/SiO2樣品，558 cm-1處吸收峰來自于Fe3O4的Fe—O峰，792 cm-1來自無定型Si—O—Si的對稱收縮，而1 052 cm-1歸屬于Si—O—Si的反對稱收縮振動峰。對于Fe3O4/SiO2/P25復(fù)合材料，Si—O—Si的反對稱收縮振動峰向高波數(shù)偏移到1 098 cm-1處，且在933 cm-1處出現(xiàn)Si—O—Ti的特征峰，表明超聲合成過程中Si—O—Si斷裂后形成了Si—O—Ti鍵。

2.1.5 TGA-DTA分析 圖5為③號Fe3O4/SiO2/P25復(fù)合材料的TGA/DTA曲線。

圖5 Fe3O4/SiO2/P25復(fù)合材料TG/DTA曲線Fig.5 TGA/DTA curve of Fe3O4/SiO2/P25 composites

由圖5的TGA曲線可知，在升溫過程中，③號Fe3O4/SiO2/P25復(fù)合材料的質(zhì)量下降約6.2%，可推測質(zhì)量幾乎沒有損失。從TGA-DTA圖來看，在25～1 000 ℃的穩(wěn)定范圍內(nèi)有四個主要的吸熱峰，25～258.5 ℃，峰值位置在49.2 ℃對應(yīng)于無水乙醇揮發(fā)、水分去除產(chǎn)生的吸熱峰；當(dāng)溫度>200 ℃ 時，F(xiàn)e3O4會向Fe2O3轉(zhuǎn)化，所以在258.5～744.1 ℃，峰值位置在564.5 ℃和678.5 ℃對應(yīng)于γ-Fe2O3和ε-Fe2O3向α-Fe2O3轉(zhuǎn)化的放熱峰[18]；744.1～1 000 ℃，峰值位置為908.9 ℃對應(yīng)于TiO2銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)變。

2.1.6 磁分離分析 對Fe3O4、Fe3O4/SiO2和Fe3O4/SiO2/P25進行了磁滯回線的測定，并對③號Fe3O4/SiO2/P25進行了磁分離回收，結(jié)果見圖6。

圖6 不同材料的磁分離情況Fig.6 Magnetic separation of different materialsa.Fe3O4、Fe3O4/SiO2和Fe3O4/SiO2/P25的磁滯回線；b、c.Fe3O4/SiO2/P25的磁分離

由圖6a可知，F(xiàn)e3O4具有較高的飽和磁化強度(Ms)，約為75 emu/g，矯頑力(Hc)和剩余磁化強度(Mr)都趨近于0，說明樣品中的Fe3O4在室溫下具有超順磁性。Fe3O4/SiO2的Ms約為25 emu/g，F(xiàn)e3O4/SiO2/P25的Ms約為8 emu/g。與Fe3O4、Fe3O4/SiO2相比，F(xiàn)e3O4/SiO2/P25的Ms顯著降低，其主要是TiO2、SiO2將Fe3O4包覆之后，樣品中的磁性物質(zhì)含量降低的原因。而Fe3O4/SiO2、Fe3O4/SiO2/P25的Hc和 Mr都趨近于0，說明復(fù)合材料在室溫下也具有超順磁性。盡管Fe3O4/SiO2/P25的飽和磁化強度遠(yuǎn)小于Fe3O4，但在磁分離應(yīng)用中仍然具有足夠的磁飽和強度，如圖6b、6c中顯示Fe3O4/SiO2/P25在沒有磁鐵吸引的情況下屬于渾濁狀態(tài)，而使用磁鐵后吸引2 min后發(fā)生明顯的聚集現(xiàn)象，完全被磁鐵吸引。這說明該復(fù)合材料能夠有效地進行磁分離，實現(xiàn)光催化材料的有效回收。

2.2 不同配比制備的Fe3O4/SiO2/P25復(fù)合材料光降解效果

在室溫條件下，用15 W汞燈照射，使用Fe3O4/SiO2與P25不同配比制備(表1)得到的Fe3O4/SiO2/P25對20 μmol/L RhB溶液進行光催化降解30 min，結(jié)果見圖7。

圖7 不同配比制備Fe3O4/SiO2/P25復(fù)合材料對羅丹明溶液的降解效果Fig.7 Degradation effect of Fe3O4/SiO2/P25 samples at different ratio

由圖7a可知，投加30 mg催化劑時，RhB溶液的降解率均達(dá)到了90%以上，其中以0.15 g Fe3O4/SiO2與0.5 g P25制備的③號復(fù)合材料的降解率最高，達(dá)到了98.54%。由圖7b可知，在實驗范圍內(nèi)，F(xiàn)e3O4/SiO2/P25復(fù)合材料的ln(Ct/C0)與t呈線性關(guān)系，符合一級動力學(xué)規(guī)律。由表1可知，由0.15 g Fe3O4/SiO2與0.5 g P25制備而成的③號復(fù)合材料光催化降解RhB的k為0.121 8。

綜合上述結(jié)果，可以認(rèn)為Fe3O4/SiO2/P25復(fù)合材料制備的最佳配比為0.15 g Fe3O4/SiO2與 0.5 g P25。

2.3 Fe3O4/SiO2/P25復(fù)合材料光催化降解RhB性能

根據(jù)不同配比制備Fe3O4/SiO2/P25復(fù)合材料的光降解結(jié)果可知，由0.15 g Fe3O4/SiO2與0.5 g P25制備而成的③號Fe3O4/SiO2/P25復(fù)合材料光降解效果最佳，所以利用③號Fe3O4/SiO2/P25復(fù)合材料進行RhB光催化降解實驗，分別從初始pH、初始濃度、催化劑投加量等方面考察該復(fù)合材料的光催化性能，以確定最佳光催化反應(yīng)條件。

2.3.1 初始pH對RhB的降解影響 pH會影響光催化劑表面電荷、粒子聚集狀態(tài)及底物的存在狀態(tài)，從而影響光催化反應(yīng)過程[19]。取初始濃度為 20 μmol/L的RhB溶液50 mL 7份，使用HCl和NaOH溶液分別調(diào)節(jié)RhB溶液pH，分別加入30 mg復(fù)合材料光催化劑，使用15 W汞燈進行光催化反應(yīng)。考察不同初始pH對RhB的降解影響，結(jié)果見圖8。

圖8 ③號Fe3O4/SiO2/P25復(fù)合材料對不同初始pH值的RhB溶液的降解效果Fig.8 Degradation effect of ③ Fe3O4/SiO2/P25samples at different pH value

由圖8可知，在溶液初始pH=7時降解率最高，為99.90%。pH=6和pH=7時k值分別為 0.218 9 min-1和0.215 5 min-1降解效果較好。RhB溶液的降解率先升高后降低，溶液pH=6或7時，降解效果最好。由于水溶液中，TiO2在pH=6.4時，陰陽離子正負(fù)電荷數(shù)值相等，達(dá)到等電點。RhB溶液在pH=6或7時降解效果最好，此時TiO2的表面正負(fù)電荷數(shù)值相等，促進光生電子與空穴的捕獲過程，使其分離率提高，復(fù)合速率下降，從而提高材料降解RhB溶液的光催化效率。根據(jù)TiO2光催化機理，可以得出在光催化過程中會生成H+和OH-，所以溶液呈酸性或堿性時會影響溶液環(huán)境中的平衡，從而抑制光催化。故在降解過程中不需要調(diào)節(jié)pH。

2.3.2 催化劑投加量對RhB的降解影響[20]在15 W汞燈照射下，10 μmol/L RhB溶液加入催化劑，進行光催化反應(yīng)。催化劑用量對RhB降解的影響見圖9。

圖9 ③號Fe3O4/SiO2/P25復(fù)合材料不同投加量下對羅丹明B溶液的降解效果Fig.9 Degradation effect of ③ Fe3O4/SiO2/P25samples at different dosage conditions

由圖9可知，隨著催化劑投加量的增加，RhB溶液的降解率逐漸升高。k值隨著催化劑投加量的增加而增加。催化劑投加量越多，光催化效果越好。這可能因為是催化劑劑量增加，表面的活性位變多，量子效率得到提高，從而提高了光催化效率。當(dāng)投加量為0.6 g/L時，RhB溶液的降解率可達(dá)到99.5%以上，但當(dāng)投加量超過0.6 g/L時，其RhB降解率提升有限。考慮投加成本，采用0.6 g/L催化劑投加量為宜。

2.3.3 溶液初始濃度對RhB的降解影響[21]配制不同初始濃度的RhB溶液，催化劑投加量為 0.6 g/L 時，使用15 W汞燈進行光催化反應(yīng)，考察RhB初始濃度對其降解率的影響，結(jié)果見圖10。

由圖10可知，當(dāng)RhB溶液初始濃度為10 μmol/L 時，其降解率為99.2%。此后隨著初始濃度的增加，RhB溶液的降解率有所下降。不同初始濃度的RhB溶液ln(Ct/C0)與t之間呈線性關(guān)系，符合一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律。根據(jù)線性回歸方程求得各個濃度的k值。濃度為10 μmol/L時，k值最大為0.122 1 min-1，這說明③號Fe3O4/SiO2/P25復(fù)合材料對該濃度下RhB溶液光催化降解效果較好。原因可能是隨著RhB溶液濃度的增加，其作為一種染料對光的吸收作用增加，RhB溶液透光率降低。同時，由于光催化反應(yīng)的反應(yīng)效率與自由基的形成以及自由基與RhB的反應(yīng)有密切的聯(lián)系。而催化劑表面的活性位點被大量RhB粒子覆蓋，使得自由基產(chǎn)生減少，從而導(dǎo)致了光催化效率的降低。此外，RhB濃度的增大，使得中間產(chǎn)物的反應(yīng)增多，并加大了各種降解物之間的競爭，也影響到了光催化效率。因此，選擇溶液初始濃度以10 μmol/L最佳。

圖10 ③號Fe3O4/SiO2/P25復(fù)合材料對不同初始濃度RhB溶液的降解效果Fig.10 Degradation effect of Fe3O4/SiO2/P25 samplesat different initial concentration

3 結(jié)論

(1)以農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物稻殼灰作為硅源，以商用P25為鈦源，引入磁性納米材料Fe3O4微球，經(jīng)超聲協(xié)助，制備Fe3O4/SiO2/P25復(fù)合材料，0.15 g Fe3O4/SiO2與0.5 g P25即m(Fe3O4/SiO2)∶m(P25)=0.3所制備的③號Fe3O4/SiO2/P25復(fù)合材料光催化效果最佳，且降解的溶液最佳pH為6或7。

(2)Fe3O4粒子周圍附著TiO2粒子以及SiO2粒子，部分Fe3O4表面被SiO2包裹良好。TGA-DTA表明，F(xiàn)e3O4/SiO2/P25的質(zhì)量幾乎沒有損失，900 ℃以后，F(xiàn)e3O4/SiO2/P25復(fù)合材料的TiO2晶型由銳鈦礦相全部變?yōu)榻鸺t石相。Fe3O4/SiO2/P25在室溫下具有超順磁性，且能有效地進行磁分離。

(3)Fe3O4/SiO2/P25復(fù)合材料對RhB溶液的最佳降解條件為：pH=7，投加量為0.6 g/L，RhB初始濃度為10 μmol/L，此時最高降解率可達(dá)99.90%。