輕質環油(LCO)選擇性加氫生產高附加值的芳烴產品

佛揚，淡勇，楊東元，潘柳依，李穩宏

(1.西北大學 化工學院，陜西 西安 710069；2.陜西延長石油(集團)有限責任公司，陜西 西安 710065)

在2019年以后，我國已經全面實施國Ⅵ柴油質量標準，新標準規定燃料油中的多環芳烴含量應不大于7%[1]，而輕質環油(LCO)在我國柴油組分中約占30%，用作車用柴油的調和組分會受到一定的限制[2]。輕質環油中多環芳烴的含量很高(60%～90%，其中雙環芳烴占總芳烴含量的80%)，十六烷值很低(20～35)，很難通過簡單的加氫生產清潔柴油[3]。如今國內外對于LCO的處理主要是采用選擇性加氫，使得多環芳烴加氫生成單環芳烴，單環芳烴經過開環、裂化、異構化等步驟轉化為烷基苯，生產高辛烷值汽油組分[4]或高附加值的化工原料苯、甲苯和二甲苯(BTX)[5]。本次實驗對輕質環油進行選擇性加氫，生產輕質芳烴，提高輕質環油的利用率。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

輕質環油，取自陜北榆林煉油廠，組成見表1；甲苯、乙醇均為分析純；加氫脫硫催化劑Mo-Co/Al2O3(直徑1.1～1.3 mm)，自制；質量分數3%CS2的煤油；氫氣。

90 mL固定床反應器；SYD-6536B恩氏蒸餾儀；GCMS-QP2010Plus-shimadzu氣相-質譜聯用儀；GC6890N氣相色譜儀；FA2004電子天平；98-1-B電子調溫電熱套；SFT1004黏度測定儀；TSN-3000型硫氮測定儀。

表1 LCO原料的組成Table 1 Composition of LCO

1.2 實驗方法

1.2.1 催化劑的預處理 將Mo-Co/Al2O3催化劑剪成1～2 mm長，在200 ℃下烘干1 h。量取20 mL催化劑與1 mm粒徑的瓷球按2∶1比例混勻。催化劑的裝填方案見圖1。

圖1 催化劑的填裝方案Fig.1 Filling scheme of catalyst

催化劑裝填完后，對裝置進行嚴格的氣密性檢查。對催化劑進行濕法預硫化，濕法預硫化的硫化油是質量分數3%CS2的煤油。預硫化程序：①在常溫下，引氫氣進裝置，以0.5 MPa/min的速度將反應器入口壓力升高至6.4 MPa，然后將氫氣流量調定為 350 mL/min；②以30 ℃/h的速度將催化劑升溫至100 ℃，恒溫2 h；③以20 ℃/h的速度升溫至 150 ℃，以60 mL/h的進油量引入硫化油，150 ℃下恒溫2 h；④以20 ℃/h升溫至240 ℃，恒溫4 h；⑤以20 ℃/h升溫至290 ℃，恒溫4 h。

催化劑預硫化后，由于催化劑初活活性太高，直接通入LCO會使得催化劑的反應活性降低。因此，在反應前需對催化劑進行48 h鈍化處理。原料為常壓柴油，進油量為40 mL/h，反應溫度為 320 ℃，反應器入口壓力為6.4 MPa，氫油比為600，空速為2.0 h-1。

1.2.2 選擇性加氫實驗 在多環芳烴選擇性加氫機理中[6-7]，多環芳烴部分加氫飽和相對速率常數(k1)、多環環烷烴開環反應相對速率常數(k3、k4)都在1.0以上；單環環烷烴開環生成烷烴的相對速率常數(k5)僅為0.2；單個苯環加氫飽和反應最慢，相對速率常數(k2，k6)僅為0.1。LCO加氫生產BTX就是利用不同反應間相對速率常數的差異。實驗進油量為 40 mL/h，壓力8 MPa，空速為 1.0 h-1，氫油比800，溫度320 ℃。分別考察反應溫度、壓力、空速和氫油比對多環芳烴飽和率以及單環芳烴選擇性的影響。

圖2 加氫各步驟的相對速率常數Fig.2 Relative rate constant of hydrogenation steps

1.3 檢測分析

加氫產物經過堿洗和水洗，參照《SH/T 0606—2005中間餾分烴類組成測定法》進行油品族組成分析，采用固相萃取法分離中間餾分中的飽和烴和芳烴，用內標氣相色譜法測定飽和烴和芳烴含量。

2 結果與討論

2.1 溫度的影響

實驗條件同1.2.2節，溫度對多環芳烴飽和率以及單環芳烴選擇性的影響見圖3。

圖3 溫度對多環芳烴的飽和率與單環芳烴的選擇性影響Fig.3 Effect of temperature on saturation and selectivity of polycyclic aromatic hydrocarbons

由圖3可知，隨著溫度的升高，多環芳烴的飽和率先升高后降低，其飽和率在320 ℃時達到最大；單環芳烴的選擇性隨著溫度的升高也是先升高后降低，選擇性在310 ℃達到最大，因而最佳溫度為310～320 ℃。

多環芳烴的加氫反應是放熱反應，隨著溫度的升高，反應的轉化率提高；當溫度達到320～340 ℃時，反應達到平衡，繼續升溫，加氫反應向逆反應方向進行。促使四氫萘向雙環芳烴的轉化，使得多環芳烴的飽和率降低。因此，溫度對于多環芳烴的飽和率是先升高后下降。

2.2 壓力的影響

芳烴加氫反應壓力增大，可以使得反應向正反應方向進行，增大芳烴的飽和率。然而過高的壓力會使得單環芳烴加氫飽和，降低了單環芳烴的選擇性，不符合生產高附加值化工產品的目的。實驗溫度320 ℃，實驗條件同1.2.2節，對多環芳烴飽和率以及單環芳烴選擇性的影響見圖4。

圖4 壓力對多環芳烴飽和率與單環芳烴選擇性的影響Fig.4 Effect of pressure on saturation and selectivity of polycyclic aromatic hydrocarbons

由圖4可知，壓力越高，多環芳烴的飽和率越高。隨著壓力的增大，單環芳烴的選擇性先增加后減小，壓力為7 MPa時，選擇性達到最大。

該反應為有氣體參與的反應，反應壓力越高，促使反應向正反應進行。所以壓力增大，多環芳烴的飽和率增加。當壓力較小時，在6～8 MPa時，增加壓力會促進多環芳烴向單環芳烴轉化，而單環芳烴向飽和芳烴的反應影響不大，使得單環芳烴的選擇性增加。當壓力>8 MPa時，隨著壓力的升高，對于多環芳烴→單環芳烴→飽和烴的反應都有促進，但是對于第二步反應的促進更為顯著。因而，使得單環芳烴的選擇性開始降低。

2.3 空速的影響

過低的空速會使苯環加氫飽和過量，導致多環芳烴飽和性增加，單環芳烴選擇性降低。空速如果過高，芳烴加氫飽和性太低，則多環芳烴的飽和性過低。實驗溫度320 ℃，壓力8 MPa，氫油比800∶1，輕質環油加氫空速對多環芳烴飽和率及單環芳烴選擇性的影響見圖5。

圖5 空速對飽和率與選擇性的影響Fig.5 Effect of space velocity on saturation and selectivity

由圖5可知，空速在1.0～2.0 h-1時，空速對于飽和率的影響并不大，當空速>2.0 h-1時，空速的增加導致飽和率降低。空速為1.5 h-1時，選擇性最大。最佳的空速在1.5 h-1。

2.4 氫油比的影響

對于LCO加氫，氫氣與油都是反應物。氫油比越大，促進實驗向正反應方向進行，增加了芳烴的飽和率。但是氫油比過大，也會使得加氫過量，使得單環芳烴的選擇性降低。實驗溫度為320 ℃，壓力為8 MPa，空速為1.0 h-1，氫油比對于實驗的影響見圖6。

圖6 氫油比對飽和率和選擇性的影響Fig.6 Effect of hydrogen-oil ratio on saturation rate and selectivity

由圖6可知，隨著氫油比的增加，多環芳烴的飽和率增加，當氫油比≥800時，增加氫油比對于飽和率的影響很小。

2.5 正交實驗

根據單因素實驗結果，氫油比≥800時，氫油比對于加氫結果的影響不大。確定氫油比為800，選擇溫度、壓力、空速進行正交實驗，因素水平見表2，結果見表3。

表2 因素水平表Table 2 Factor and level table

表3 正交實驗結果Table 3 Orthogonal test results

由表3可知，溫度對于LCO加氫的單環芳烴選擇性影響最大，而壓力與空速的影響相近，壓力的影響略大于空速。最優的工藝條件是：A2B1C1，即溫度300 ℃，壓力6 MPa，空速1 h-1，氫油比800。

對于正交實驗的優化工藝條件進行驗證，結果見表4。

表4 正交實驗驗證結果Table 4 Verification of orthogonal experiment results

由表4可知，多環芳烴飽和率為81.87%，單環芳烴的選擇性為74.8%。

3 結論

輕質環油選擇性加氫生產單環芳烴的優化條件：溫度300 ℃，壓力6 MPa，空速1 h-1，氫油比800。在此條件下，多環芳烴飽和率為81.87%，單環芳烴的選擇性為74.8%。