Co3O4-Al2O3@SiO2協同活化過硫酸氫鉀降解苯酚的研究

胡浩棟，王朝旭，李興發，梁丹丹，孔令濤

(太原理工大學 環境科學與工程學院，山西 太原 030024)

過硫酸鹽氧化技術因其反應條件溫和、裝置簡單、運營成本低等諸多優勢[1-2]，在廢水處理領域備受關注，負載型催化劑具有活性組分負載量少、容易回收等優點，因此，將活性組分負載在載體材料上制備成非均相催化劑成為近年來的研究熱點[3-4]。

鈷系氧化物對活化過硫酸鹽具有催化效果，Yao等[5]利用Co3O4活化過硫酸鹽降解橙色G，1 h降解只有38.7%。以兩種金屬為核心的復合催化劑催化效果高于單一元素催化劑，可以起到“1+1>2”的催化效果。錢建華等[6]用CuO/Al2O3催化臭氧氧化降解酸性紅B，Cu、Al元素的共負載，使得催化效果遠遠高于Cu、Al的單獨負載。

本文以SiO2為載體，采用浸漬-焙燒法制備Al、Co共負載的復合催化劑，運用SEM、TEM等手段對其進行表征，以苯酚為模擬污染物，考察焙燒溫度、負載量對催化劑性能的影響，探究催化劑高效作用的內在機制。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

介孔SiO2(孔徑6～11 nm，BET：500～650 m2/g)、六水硝酸鈷、十八水硫酸鋁、NaOH、HCl、過硫酸氫鉀(PMS)、苯酚、無水乙醇、甲醇均為分析純。

EL204分析天平；FE28 pH計；DHG-9145A鼓風干燥箱；SX2-5-12NP箱式電阻爐；DHZ-D恒溫振蕩器；LC-100液相色譜儀；TOC-VCPH TOC測定儀。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 Al的修飾及單組分催化劑的制備 Al(X)@SiO2的制備[7]：分別將X=0.3，0.9，1.5，3.0 g硫酸鋁溶解于4份250 mL pH=4.40甲酸/甲酸銨緩沖液中，加入介孔SiO2，70 ℃油浴加熱攪拌3 h。待室溫后真空抽濾，用無水乙醇和超純水洗滌多次，得到不同Al含量的前驅體粉末。取適量粉末于管式爐中，在0～900 ℃焙燒3 h，即得不同Al含量催化劑Al(X)@SiO2(X：0.3，0.9，1.5，3.0)。

采用等體積浸漬焙燒法，制備了Co含量為5%焙燒溫度不同的Co(5%)@SiO2。

1.2.2 鋁鈷復合催化劑的制備 取不同焙燒溫度下制備的Al(1.5)@SiO2適量粉末與硝酸鈷水溶液混合均勻，浸漬、晾干。管式爐中550 ℃焙燒 3 h，制得Co(5%)-Al(1.5)@SiO2催化劑，記為Co-Al-0 ℃、Co-Al-400 ℃、Co-Al-500 ℃、Co-Al-550 ℃、Co-Al-600 ℃、Co-Al-700 ℃、Co-Al-800 ℃、Co-Al-900 ℃；為與之相較，制備了Al 未焙燒處理而浸漬鈷焙燒樣品 Co(5%)-Al(1.5)@SiO2記為Al-Co-0 ℃、Al-Co-400 ℃、Al-Co-500 ℃、Al-Co-550 ℃、Al-Co-600 ℃、Al-Co-700 ℃、Al-Co-800 ℃、Al-Co-900 ℃。

1.3 光催化降解實驗

實驗在100 mL錐形瓶中進行，濃度為10 mg/L pH=7的苯酚溶液100 mL，加入0.02 g催化劑，0.07 g 過硫酸氫鉀(PMS)。溫度25 ℃，通過氣浴恒溫振蕩器加熱振動，轉速120 r/min，間隔10 min取出2 mL樣品，用0.22 μm的濾膜過濾，得到1 mL濾液，加入0.5 mL的甲醇(色譜級，以清除自由基)，通過液相色譜儀定量檢測濾液中苯酚的濃度，并用TOC測定儀檢測苯酚TOC的降解。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 電鏡分析 催化劑Co(5%)-Al(1.5)@SiO2的TEM見圖1。

圖1 催化劑負載前后切片TEM圖Fig.1 TEM images of SiO2 before and after loadinga.負載前；b.負載后

從圖1易見載體SiO2本身的介孔孔道，當負載Al、Co元素后，活性組分在載體孔道中負載，且在催化劑表面分布均勻。由催化劑的SEM(圖2)可知，催化劑具有長短不一的短棒狀結構，且無規則的堆砌在一起，具有典型的立體形態，尺寸為1～2 μm，共檢測到Si、O、Al、Co、S五種元素，其中，O和Si為載體SiO2自身所固有，S為藥品中的雜質，進一步證明Al、Co元素在載體上的成功負載。

圖2 催化劑SEM及元素分布圖Fig.2 Catalyst SEM and element distribution mapa.催化劑表面SEM；b.催化劑的元素分布圖

2.1.2 XPS分析 催化劑的XPS分析見圖3。

圖3 催化劑Al、Co元素的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of Al and Co elementsA.Al 2p的XPS圖；B.Co 2p的XPS圖

由圖3A可知，在74.93處的吸收峰對應著Al2O3中的Al(Ⅲ)[8]，表明Al在載體SiO2上經焙燒最終形成了Al2O3。由圖3B可知，Co(5%)@SiO2的XPS圖譜中顯示兩個主峰，結合能780.62 eV和796.14 eV分別對應于Co 2p3/2和Co 2p1/2，Co(5%)-Al(1.5)@SiO2顯示兩個主峰，結合能780.24 eV和797.54 eV這暗示了催化劑中Co2+和Co3+的同時存在，且經計算，Co 2p3/2與Co 2p1/2的結合能差為17.3 eV，與Co3O4一致，共同表明Co元素以Co3O4的形式存在[9-10]。因此，催化劑負載元素的存在狀態為Co3O4-Al2O3@SiO2。

2.1.3 XRD分析 催化劑XRD見圖4。

圖4 不同催化劑的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of different catalysts

由圖4可知，23°為載體的無定型SiO2，其中催化劑Co(5%)@SiO2，在2θ=37°處出現了Co3O4峰，證明Co的成功負載。復合催化劑Co(5%)-Al(1.5)@SiO2在37°處隨著Al的負載，Co3O4峰形相較于c大為減弱，可見Al的負載改變了載體表面活性組分的分布，使得 “Al-Co”復合結構高度分散[11]，這種結構上的改變可能是協同作用得以發揮的內在原因之一。

a為催化劑Co(5%)-Al(1.5)@SiO2使用后的XRD圖譜，與使用前(b)相較，在37°處Co3O4峰位置相同，峰形狀相近，表明催化劑活性位點穩定，且再生良好。

2.2 催化劑在中性條進下對苯酚的降解

復合催化劑和單獨Co負載樣品在中性條件下對苯酚的降解見圖5。

由圖5可知，Al單獨負載的催化劑和Co單獨負載的催化劑在中性條件下對苯酚的降解去除效率較低，只負載Al時，催化劑Al(1.5)@SiO2對苯酚催化氧化作用有限，60 min去除率僅有12.57%，只負載Co時，催化劑Co(5%)@SiO2對苯酚60 min的去除率只有22.01%，并且Al單獨負載催化效能低于Co單獨負載的催化效能；單獨PMS氧化實驗在60 min時對苯酚的去除僅有0.65%，且催化劑對苯酚的吸附僅占5.61%，而Al、Co共負載(Co(5%)-Al(1.5)@SiO2)時，反應20 min對苯酚的去除便可達到93.20%，反應1 h時對苯酚的TOC去除率為62.23%，表明復合催化劑中Co、Al元素之間存在極強的協同作用，使得催化劑Co(5%)-Al(1.5)@SiO2具有優良的催化性能。

圖5 不同催化劑的影響Fig.5 Effect of different catalysts

2.3 焙燒條件對催化劑催化效能的影響

2.3.1 單獨Co負載焙燒溫度對催化劑催化效能的影響 焙燒溫度對單獨鈷負載型催化劑催化效能的影響見圖6。

圖6 焙燒溫度對于Co催化劑的影響Fig.6 Effect of calcination temperature on Co catalyst

由圖6可知，隨著焙燒溫度的升高催化效率先上升后下降，在550 ℃焙燒效果相較最佳；溫度過低焙燒不徹底使催化劑中Co更多以Co(NO3)2的形式存在，Co3O4的生成量過低，且生成的Co3O4結晶度低晶體形態較差；當溫度超過700 ℃時，生成的Co3O4微觀形貌過于致密[12]，結構板結；溫度超過900 ℃則催化劑產生了新的晶體形態，不利于催化活性的發揮，且焙燒溫度過高增加制備成本。文中所涉及Co的焙燒除特別說明外均在550 ℃處理。

2.3.2 鋁鈷復合催化劑中鈷組分的焙燒溫度對催化活性的影響 常溫負載鋁，而后等體積浸漬焙燒負載鈷的系列鋁鈷復合催化劑對苯酚的降解見圖7。

由圖7可知，催化效果最佳的是催化劑Al-Co-0 ℃，反應20 min對苯酚的去除率便可達98%以上，活化效率優于其他的焙燒樣品，即未進行任何焙燒處理的催化劑催化效能高于焙燒樣品，此現象的發生是因為未經焙燒處理，載體上的硫酸鋁及Co(OH)x殘留，在溶液中大量釋放Co2+形成了非均相體系，樣品催化效果的顯現是均相催化的結果，因而催化效率高，但Co離子的大量泄露產生的毒副作用極大地限制了此種制備的應用；Al負載后，Co的 最佳焙燒溫度范圍500～700 ℃；與單獨負載Co的催化效率(圖6)相較，反應30 min Al-Co-600 ℃的催化效率是Co(5%)@SiO2-550 ℃的9.35倍，進一步證明了“Al-Co”間強有力的協同作用[13]，表明Al、Co的共負載對催化劑催化效能的發揮至關重要；當焙燒溫度超過800 ℃時，催化效能持續降低，可能是因為焙燒溫度的升高使樣品的最佳晶型遭到破壞，“Al-Co”復合結構分解，降解效率下降。

圖7 焙燒溫度對鋁鈷共負載催化劑的影響Fig.7 Effect of calcination temperature on aluminum-cobalt co-supported catalyst

2.3.3 鋁鈷復合催化劑中鋁組分的焙燒溫度對催化活性的影響 不同溫度下焙燒負載鋁而后等體積浸漬焙燒鈷的鋁鈷復合催化劑對苯酚的降解見圖8。

圖8 Al基焙燒溫度的優化Fig.8 Optimization of Al-based roasting temperature

由圖8可知，催化效果最佳為Co-Al-0 ℃，即負載Al之后未做焙燒處理，直接等體積浸漬焙燒Co制備的催化劑效能遠遠高于負載Al之后高溫焙燒處理的樣品，且Al的焙燒溫度越高，效果越差；Co-Al-0 ℃ 20 min對苯酚的去除率高達98.57%以上，而Co-Al-900 ℃ 60 min的去除率僅僅有35.34%，表明存在一個最佳焙燒溫度，使催化劑的Al相最具協同效應，焙燒溫度對Al基的形貌、晶體形態產生重大影響[14]，焙燒溫度超過900 ℃時，Al的晶體形貌可能由活性態轉變成惰性的α-Al2O3[7]，物相晶型的改變使催化活性快速下降。

2.4 Al負載量對催化劑催化效能的影響

不同Al含量的復合催化劑Co(5%)-Al(X)@SiO2(X=0，0.3，0.9，1.5，3.0)對苯酚的降解見圖9。

圖9 Al負載量的影響Fig.9 Effect of Al loading

由圖9可知，當Al負載量為0，則催化劑僅僅體現出Co單一催化效果，60 min苯酚的去除率僅僅17.24%；當Al負載量為1.5 g時，反應20 min，對苯酚的去除便可高達93.20%，最佳催化劑為Co(5%)-Al(1.5)@SiO2，可知正是少量Al的負載，使得催化劑中產生了具有更高催化活性的“Al-Co”復合結構，Al、Co之間體現出極高的協同作用[14]，活性位點大大增多，活化效果急速提升，進而催化效果極大增強。

2.5 催化劑重復利用性及穩定性測試

重復利用性和穩定性是催化劑的重要評價指標，是行業應用的基礎與前提。每次使用后的催化劑Co(5%)-Al(1.5)@SiO2過濾后，用去離子水洗滌，105 ℃干燥，進行下一次實驗，結果見圖10。

圖10 催化劑的重復性Fig.10 Catalyst repeatability

由圖10可知，Co(5%)-Al(1.5)@SiO2經過4次重復使用后，對苯酚1 h內的去除仍然有83.28%，說明其具有較好的重復利用性，與2.1.3的表征分析相一致。

經原子吸收光譜儀測試，在中性條件下反應 1 h，Co的溶出量為0.34 mg/L，低于GB 3838—2002集中式生活飲用水地表水源地特定項目標準限值中鈷離子的排放限值為1 mg/L，說明該催化劑在中性反應條件下金屬的溶出較低，不會造成二次污染。

2.6 鋁鈷復合催化劑協同機理的探究

Co2++H2O?CoOH++H+

(1)

(2)

CoO++2H+?Co3++H2O

(3)

(4)

(5)

(6)

3 結論

(1)復合催化劑活性組分以Co3O4-Al2O3混合氧化物的形式存在，Al的負載使得“Al-Co”復合活性組分在載體上分散地更均勻，Al、Co元素共負載的協同作用是催化劑具有優異催化性能的根本原因。

(2)在pH=7的條件下，催化劑Co(5%)-Al(1.5)@SiO230 min對苯酚的去除可達到98%以上，反應1 h時對苯酚的TOC去除率為62.23%，且在多次重復使用后催化活性仍保持在較高水平，而金屬的溶出量較低，表明催化劑具有極佳的催化性能和一定的重復利用性。

(3)焙燒溫度對鋁鈷復合催化劑中活性組分物相的形成至關重要，最佳焙燒溫度范圍500～700 ℃。