二噁英的理化性質(zhì)及在乳及乳制品中 污染的研究進(jìn)展

◎ 余可垚，姜 珊，王 紅，朱一鳴，沈偉健

（南京海關(guān)動(dòng)植物與食品檢測(cè)中心，江蘇 南京 210000）

二噁英屬于劇毒物質(zhì)，尤其是2，3，7，8-四氯二苯并-p-二噁英（2，3，7，8-TCDD），被稱之為毒性最強(qiáng)的物質(zhì)，對(duì)于普通人來(lái)說(shuō)，每天暴露的二噁英基本上來(lái)源于食物，占比達(dá)到了90%，主要為魚類，而乳制品和肉類次之。歐盟明確規(guī)定了乳及乳制品的質(zhì)量，并對(duì)二噁英允許殘留量給予了限定。本文對(duì)二噁英的理化性質(zhì)進(jìn)行了分析，重點(diǎn)探究了二噁英在乳及乳制品中的污染水平，以期為乳及乳制品行業(yè)的發(fā)展奠定良好基礎(chǔ)。

1 二噁英概述

1.1 二噁英定義

二噁英又稱之為二氧雜芑，是一種毒性嚴(yán)重、無(wú)色無(wú)味的脂溶性物質(zhì)，主要是由2 個(gè)被氯原子取代的苯環(huán)和1 個(gè)氧原子組合而成。通常情況下，每個(gè)苯環(huán)上的氫原子都能夠被1 ～4 個(gè)氯原子取代，形成眾多的異構(gòu)體，其中多氯二苯（PCDFs）有135 種異構(gòu)體，多氯代二苯并-對(duì)-二噁英（PCDDs）有75 種異構(gòu)體。

1.2 二噁英的理化性質(zhì)

二噁英具有熱穩(wěn)定性，不易被生物代謝，其能夠?qū)θ梭w多種器官和系統(tǒng)造成損害，一旦進(jìn)入人體，將會(huì)被脂肪組織吸收，進(jìn)而在體內(nèi)長(zhǎng)期蓄積，甚至還有可能透過(guò)間接的生理方式致癌。同時(shí)，二噁英較難降解，其一般與氯原子取代數(shù)量保持緊密的聯(lián)系，在大氣中具有半揮發(fā)性的特點(diǎn)，能夠遠(yuǎn)距離遷移。此外，二噁英還具備脂溶性特點(diǎn)，在脂肪中能夠通過(guò)細(xì)胞膜實(shí)現(xiàn)蓄積，而且半衰期比較長(zhǎng)，在人體中為5 ～10 年，在環(huán)境中為10 ～12 年。

多氯代二苯并-對(duì)-二噁英（PCDDs）和PCDFs的理化性質(zhì)相似，均含有兩個(gè)苯環(huán)，為三環(huán)平面芳香化合物。多氯聯(lián)苯（PCB）也有兩個(gè)苯環(huán)（如圖1 所示），其最多能夠被10 個(gè)氯原子取代。通常情況下，由于氯原子取代位置和數(shù)目存在一定的差異，從而與PCDDs 有關(guān)的同系物為75 種，與PCDFs 有關(guān)的同系物為135 種，PCDD／PCDFs 同系物為210 種，其中有17 種具有生物毒性，即氯原子同時(shí)取代了2，3，7，8 4 個(gè)位置。PCBs 同系物為209 種，有12 種與共平面或非鄰位共平面的PCDDs 具有相似的毒性，即所謂的類二噁英類多氯聯(lián)苯（DL-PCBs）[1]。

圖1 二噁英類物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)圖

DL-PCBs 中不僅包含了4 個(gè)非鄰位的PCBs 單體，分別是PCB81、PCB77、PCB126 和PCB169，也包含了8 個(gè)鄰位PCB 單體，分別是PCB105、PCB114、PCB118、PCB123、PCB156、PCB157、PCB167 和PCB189。

通常情況下，每種二噁英同系物的毒性不同，且環(huán)境中二噁英類物質(zhì)一般屬于多種同系物共存狀態(tài)，此時(shí)可以借助毒性當(dāng)量（I-TEQ）的概念來(lái)對(duì)其綜合毒性進(jìn)行評(píng)價(jià)，該過(guò)程中可以將毒性最強(qiáng)的2，3，7，8-TCDD 的毒性當(dāng)量因子（TEF）假定為1，將17 種PCDD/Fs 和12 種DL-PCBs 按照一定的方式折算成與之相對(duì)應(yīng)的相對(duì)毒性強(qiáng)度，即所謂的毒性當(dāng)量[2]。

2 乳及乳制品中二噁英的污染研究

2.1 乳及乳制品中二噁英的來(lái)源

在平常放牧?xí)r，泌乳反芻動(dòng)物會(huì)攝入1%～10%的土壤，而此時(shí)的土壤中可能存在有機(jī)污染物，有機(jī)污染物進(jìn)入土壤中方式：①經(jīng)口攝入污染土壤和飼料。②經(jīng)皮膚接觸吸收。③吸入的污染空氣。而經(jīng)口攝入的土壤和污染飼料是主要來(lái)源。植物體中所含有的二噁英主要來(lái)源于根部吸收、顆粒干沉降、顆粒濕沉降和氣體沉降等多個(gè)途徑。通常情況下，脂溶性屬于一類持久性的有機(jī)污染物，大多數(shù)研究人員認(rèn)為根部吸收可以忽略不計(jì)[3]。對(duì)于土壤污染而言，大氣沉降屬于其主要的來(lái)源，一般是在15 cm 以內(nèi)的土壤表面完成沉積。污染源隨大氣傳遞所釋放出的二噁英也會(huì)污染土壤和飼料，同時(shí)如果泌乳反芻動(dòng)物攝入這些污染的土壤和飼料，將會(huì)成為乳及乳制品中二噁英污染的主要來(lái)源。

2.2 二噁英向乳中的轉(zhuǎn)移率

現(xiàn)實(shí)生活中，二噁英能夠通過(guò)飼料進(jìn)入羊乳中，而且在羊乳中不同二噁英同系物的轉(zhuǎn)移率范圍在0.9%～52.8%，在牛乳中的轉(zhuǎn)移率范圍在0.1%～35%。而2，3，7，8-TCDD 和1，2，3，7，8-TCDD 在二噁英同系物中具有比較高的轉(zhuǎn)移率，其中2，3，7，8-TCDD在羊乳和牛乳中分別是52.8%和35%；1，2，3，7，8-TeDD在羊乳和牛乳中分別是33.1%和28%[4]。

奶牛飼料是牛乳中二噁英的主要來(lái)源，當(dāng)奶牛攝入被二噁英污染的飼料時(shí)，牛乳中二噁英含量會(huì)升高。實(shí)際上，一旦奶牛暴露二噁英，將會(huì)導(dǎo)致部分二噁英分泌到牛乳中，誘發(fā)二噁英濃度升高，但是其具體濃度一般和奶牛的年齡、代謝和生理狀態(tài)、乳脂含量密切相關(guān)。

2.3 乳及乳制品中二噁英的污染水平

為了解和掌握二噁英在乳及乳制品中的污染情況，大多數(shù)國(guó)家開始重視對(duì)二噁英的污染狀況進(jìn)行研究。其中土耳其、智利、法國(guó)和荷蘭生乳樣品中二噁英濃度滿足歐盟限量要求：通過(guò)對(duì)意大利污染區(qū)進(jìn)行系統(tǒng)性的調(diào)查和統(tǒng)計(jì)得知，其乳及乳制品中二噁英含量不滿足歐盟的限量要求。王向勇通過(guò)大量的調(diào)查和研究得知，我國(guó)乳及乳制品中PCDD/Fs+DL-PCB 總毒性當(dāng)量不滿足歐盟限量標(biāo)準(zhǔn)，側(cè)面表明了我國(guó)乳及乳制品具有比較高的污染水平，因此我國(guó)乳制品要想與世界接軌，走出國(guó)門，就需要對(duì)乳及乳制品中二噁英污染進(jìn)行有效控制[5]。

2.4 乳及乳制品中二噁英污染特征

實(shí)際上，有毒性當(dāng)量的二噁英類多氯聯(lián)苯有12 種，二噁英有17 種同系物。因?yàn)槠湮廴緛?lái)源不同，致使不同同系物毒性當(dāng)量存在比較大的差異。在乳及乳制品中，不同二噁英類物質(zhì)中對(duì)總的毒性當(dāng)量存在不同的貢獻(xiàn)率。研究發(fā)現(xiàn)，在乳及乳制品中，DL-PCB 是二噁英毒性當(dāng)量的主要來(lái)源。Bertocchi 等對(duì)14 個(gè)分布在意大利北部污染區(qū)的牧場(chǎng)中的二噁英和多氯聯(lián)苯污染情況進(jìn)行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PCB126 對(duì)總的毒性當(dāng)量具有較大的貢獻(xiàn)率，其次是2，3，4，7，8-PeCDF 和1，2，3，7，8-PeCDD[6]。Ingelido 通過(guò)對(duì)焚燒廠附近牧場(chǎng)中乳及乳制品進(jìn)行調(diào)研，結(jié)果表明，垃圾焚燒廠附近對(duì)總的毒性當(dāng)量貢獻(xiàn)最大的是PCDD 和PCDF，而在12 種DL-PCB 同系物中，貢獻(xiàn)率最大的是PCB118，約為60%，其次是PCB105 和PCB156[7]。

2.5 乳及乳制品中二噁英限量

雖然歐盟、澳大利亞、新西蘭對(duì)乳及乳制品中二噁英限量給予了明確的規(guī)定，然而限定的種類不同，其中歐盟明確規(guī)定了PCDD/Fs+DL-PCBs、PCDD/Fs和6 種指示性PCB 的毒性當(dāng)量，而新西蘭和澳大利亞只對(duì)多氯聯(lián)苯濃度總和給予了規(guī)定。目前我國(guó)并未規(guī)定乳及乳制品中二噁英限量，但是在《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》中明確規(guī)定了水產(chǎn)品中7種多氯聯(lián)苯總和的最大限量，這7 種多氯聯(lián)苯分別是PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153 和PCB180。不同國(guó)家和地區(qū)二噁英限量見表1。

表1 不同國(guó)家和地區(qū)二噁英限量表

3 結(jié)語(yǔ)

二噁英毒性相對(duì)比較強(qiáng)，且可以實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)距離遷移，屬于持久性有機(jī)污染物，嚴(yán)重危害人類身體健康。而隨著人們生活水平的提升，對(duì)乳及乳制品安全提出了更高的要求，因此，需要對(duì)乳及乳制品中二噁英污染情況給予重視，全面分析和了解二噁英的理化性質(zhì)，掌握乳及乳制品中二噁英來(lái)源、轉(zhuǎn)移率、污染水平、污染特征以及二噁英限量，在此基礎(chǔ)上對(duì)其進(jìn)行全面、系統(tǒng)的研究，如此才可以有效控制二噁英對(duì)乳及乳制品的污染，提高乳及乳制品質(zhì)量，確保乳及乳制品安全。