XRF、ICP-OES 及FAAS測(cè)定土壤樣品中重金屬元素對(duì)比研究

王晨希

(江蘇省鎮(zhèn)江環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇 鎮(zhèn)江 212000)

1 引言

當(dāng)今時(shí)代，快速發(fā)展的工業(yè)帶來了日益嚴(yán)重的土壤重金屬污染問題。土壤中重金屬超標(biāo)導(dǎo)致農(nóng)作物減產(chǎn)、水體和大氣污染，且重金屬難降解、毒性大，通過食物鏈遷移而危害人體健康[1，2]。因此建立快速、準(zhǔn)確、有效的測(cè)定土壤中重金屬的方法對(duì)土壤污染評(píng)估及后續(xù)處理等土壤污染防治具有重要意義。

目前土壤重金屬檢測(cè)方法主要有X射線熒光光譜法(XRF)[3]、火焰原子吸收光譜法( FAAS)[4]、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法( ICP-OES)[5]、電感耦合等離子質(zhì)譜法(ICP-MS)[6]等。為適應(yīng)時(shí)代需求，促進(jìn)監(jiān)測(cè)能力的不斷提高，按照《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》[7]要求，筆者通過X射線熒光光譜儀、火焰原子吸收光譜儀以及電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，對(duì)常見的5種土壤重金屬超標(biāo)元素(銅、鋅、鉛、鎳、鉻)進(jìn)行分析，通過對(duì)前處理方式、檢出限、準(zhǔn)確度及精密度、分析周期等方面進(jìn)行分析對(duì)比，為評(píng)估土壤中重金屬元素超標(biāo)情況提供科學(xué)可靠的基礎(chǔ)。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 主要儀器和試劑

賽默飛ARL PERFORM’X射線熒光光譜儀；安捷倫 AA240火焰原子吸收分光光度計(jì)。PE 8000 電感耦合等離子體光譜儀；北京眾合ZHM-1B 振動(dòng)磨，ZHY601B壓樣機(jī)。

國家有色金屬分析測(cè)試中心標(biāo)混合準(zhǔn)溶液 (ρ=100 mg/L)；土壤國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW07405；P10氣體；硝酸為優(yōu)級(jí)純；實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

2.2 試驗(yàn)方法

2.2.1 土壤樣品的前處理

將自然風(fēng)干后的土壤樣品除去沙石、碎片等明顯異物，采用四分法，通過100目的篩子篩分混勻，取2份樣品，1份用于實(shí)驗(yàn)分析，1份用于留樣備用。

2.2.2 X射線熒光光譜法

采用粉末壓片法，試樣經(jīng)振動(dòng)粉碎研磨后過200目篩，用塑料環(huán)鑲邊，取4 g左右研磨后樣品置于壓樣機(jī)上(壓力為20 t，保壓時(shí)間為30 s)制成厚度為3 mm左右的待測(cè)薄片。未知樣品制備與標(biāo)準(zhǔn)樣品制備方法相同。

X射線熒光光譜儀測(cè)定條件：X光管電壓60 kV，電流60 mA，分光晶體Li F200，探測(cè)器為閃爍計(jì)數(shù)器，背景時(shí)間為20 s，銅、鋅、鎳和鉻4個(gè)元素選擇Kα譜線，準(zhǔn)直器為150 um，鉛元素譜線選擇Lβ1，準(zhǔn)直器為300 um。

2.2.3 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法

采用石墨濕法消解，稱取0.2000 g樣品于50 mL消解管。加10 mL 濃硝酸，5 mL 鹽酸，加熱至100 ℃，維持60 min，冷卻10 min，加5 mL氫氟酸，1 mL高氯酸，加熱至150 ℃，維持150 min，冷卻后定容至50 mL取上清液測(cè)試。

ICP-OES觀察方式為徑向；輔助氣流量L/min：0.6；霧化器流量L/min：0.3。RF功率：1500；延遲時(shí)間S：30銅、鋅、鉛、鎳、鉻五種元素波長分別為nm：327.939、203.200、220.353、231.604、267.716。

2.2.4 火焰原子吸收光譜法

采用石墨濕法消解，具體消解方法同2.2.3節(jié)。根據(jù)樣品消解的實(shí)際情況，若樣品還有殘?jiān)鼪]有消解完全，可以再酌情添加適量的硝酸、氫氟酸和高氯酸，添加量以總量不超過10 mL為宜。銅、鋅、鉛、鎳、鉻元素?zé)綦娏鱩A：4.0、10.0、5.0、4.0、7.0；波長nm：324.7、217.0、213.9、232.0、357.9；光譜通帶nm：0.5、1.0、1.0、0.2、0.2。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品前處理比較

X射線熒光光譜法前處理方法為塑料環(huán)包邊壓片，制樣耗費(fèi)的時(shí)間較短，制作樣品過程相對(duì)簡單，不會(huì)造成環(huán)境污染也不會(huì)損害操作人員身體健康，是一種簡單、快速、高效、無損的檢測(cè)方法。ICP-OES和FAAS都采用石墨濕法消解，需要將準(zhǔn)確稱量后的土壤樣品放入石墨消解儀中加酸消解，消解后還需要經(jīng)過趕酸和定容，整個(gè)前處理過程所花費(fèi)的時(shí)間較長，消耗的強(qiáng)酸量較多，加酸過程操作比較繁瑣，試驗(yàn)過程中排出的酸氣對(duì)人體傷害較大，對(duì)環(huán)境也能造成一定程度的污染。

3.2 檢出限比較

根據(jù)國家環(huán)保部《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》[8]，對(duì)土壤樣品中銅、鋅、鉛、鎳、鉻五種元素進(jìn)行檢出限測(cè)定，測(cè)得XRF檢出限為(mg/kg)：3.4、4.9、2.8、5.4、7.7；ICP-OES檢出限為(mg/kg)：0.50、0.47、0.73、0.22、0.69；FAAS檢出限為(mg/kg)：0.88、0.75、0.82、0.61、1.00。可見，3種儀器對(duì)5種元素檢出限的測(cè)定都能夠滿足GB 15618-2018要求，XRF方法檢出限相對(duì)較高，靈敏度較低，檢測(cè)速度快，不需前處理，是一種快速無損的土壤重金屬檢測(cè)方法，能夠廣泛應(yīng)用于土壤重金屬污染的應(yīng)急事故檢測(cè)；ICP-OES 和FAAS的檢出限相比于XRF的檢出限要低很多，對(duì)于低濃度土壤樣品的精細(xì)檢測(cè)能夠更加適用。

3.3 精密度和準(zhǔn)確度比較

稱取土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各7份，使用以上3種儀器對(duì)土壤中銅、鋅、鉛、鎳、鉻五種元素分別進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)和相對(duì)誤差(RE)，結(jié)果見表1。由表1可知，三種儀器測(cè)得的RSD都小于10% ，均符合土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范要求，且ICP-OES 和FAAS測(cè)得的樣品值與標(biāo)準(zhǔn)值更為接近，具有更好的精密度和準(zhǔn)確度。

表1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07405)測(cè)定結(jié)果

3.4 分析周期的比較

XRF 前處理過程不需要消解，經(jīng)過簡單的制樣壓片后數(shù)據(jù)可以直接讀取，整個(gè)分析測(cè)試過程約需要1 h， 就能夠快速得到測(cè)試結(jié)果；而ICP -OES和FAAS 的前處理過程繁瑣，需要對(duì)樣品進(jìn)行長時(shí)間消解，消解后經(jīng)過趕酸、定容，才能夠到儀器上進(jìn)行測(cè)試，一般來說，整個(gè)分析測(cè)試過程需要耗費(fèi)1 d左右的時(shí)間，所以，XRF從分析周期上來看要比其它兩種方式快速、高效很多。

4 結(jié)論

通過對(duì)上述3種分析方法比較可知，XRF的前處理不需繁瑣的消解過程，前處理過程簡單、高效，制樣壓片后就能夠立即上機(jī)檢測(cè)，對(duì)樣品無污染、無破壞性，操作簡單，分析成本低，環(huán)境污染小，分析周期短，適合用于應(yīng)急監(jiān)測(cè)中的土壤重金屬污染檢測(cè)。雖然ICP-OES和 FAAS的前處理消解過程耗時(shí)較長，但是檢出限相較于XRF要低很多，精密度和準(zhǔn)確度相較于XRF也要高很多，分析結(jié)果的真實(shí)性和可信度要更高。在測(cè)定土壤中重金屬元素時(shí)，可以根據(jù)不同的工作情況，選擇相適應(yīng)的分析測(cè)試方式，確保能夠提供更高的工作效率和更真實(shí)可靠的數(shù)據(jù)支持。