一種冶金過程中提高異質相形核能力的方法

王璐 孫云峻 王麗杉 楊林

摘要：通過氣懸浮的方法獲得了Al-1wt%Ce合金無容器凝固的過冷度，隨后測量了Al-1wt%Ce合金在不同晶面取向單晶MgO基片上凝固的過冷度和潤濕角，研究了MgO作為Al-1wt%Ce的異質相形核的作用。實驗發現，有MgO異質相形核時的過冷度低于無容器凝固時的過冷度，MgO可以作為合金有效的形核劑。同時，盡管形核相和異質相的晶格匹配度不同，但金屬化合物Al4Ce和Al11Ce3形成于合金與MgO基片之間的界面，減小了基底形核的潤濕角，使得基底形核更為有效。這意味著可以在形核相與異質相之間引進類似金屬化合物作為“過渡層”來提升異質相的形核能力。

關鍵詞：過冷度;潤濕角;異質形核

1.引言

在金屬冶金過程中，通常要向液態金屬中添加形核劑，使金屬發生異質形核，以形成細小、均勻的等軸晶粒。該工藝非常重要，直接影響了絕大多數鑄造合金的商業價值。在鋁合金中，TiB2顆粒是有效的形核劑，在鋼中，氮化物、氧化物和碳化物可以在不同條件下充當形核核心[1]。

金屬凝固的過冷度以及形核相/異質相之間的潤濕角是凝固過程的重要表征參量。Turnbull等人在總結大量實驗結果的基礎上指出，金屬和異質相之間的晶格匹配度決定了異質相能否成為金屬形核的有效形核劑，二者之間晶格匹配度越高，晶格錯配度小，過冷度越低，潤濕角越小，金屬越容易發生形核進而凝固[2]。但事實上，界面晶格匹配的準則沒有考慮凝固過程中的界面變化以及由此可能產生的總的形核“勢壘”的減小。基于此，本文選擇Al-1wt%Ce合金作為研究熔體，不同晶面取向的單晶MgO基片作為形核異質相，觀察和討論了不同形核界面上界面的變化以及對凝固過程的影響。

2.實驗材料及方法

選擇了尺寸10×10×0.5mm的三種不同晶面取向的MgO單晶，A（100）、B（110）和C（111）作為形核基底。基底沿取向面切割，表面拋光至粗糙度小于0.5nm。以純度為99.999%的高純Al和純度為99.99%的Ce為原料，在高真空電弧爐中制備了Al-1wt%Ce鑄錠。然后將合金錠切割成尺寸為2×2×2mm的小樣品。將樣品保存在丙酮中，以抑制表面氧化鋁膜的形成。在實驗之前，為了盡量減少表面氧化層的影響，合金樣品被輕輕拋光并用氫氟酸腐蝕幾秒鐘，然后在丙酮中超聲清洗三分鐘后使用。

無容器凝固過冷度的測量采用氣懸浮激光加熱的方法，其實驗裝置和具體操作見文獻[3]。在氣體噴嘴頂部放置一塊尺寸為20×20×5的氮化硼陶瓷，將MgO基片放置在氮化硼陶瓷上，將合金樣品放置在基片表面的中心。將爐腔密封，抽真空至2×10-4 Pa，實驗期間保持該真空。用激光以40K/min的升溫速率將合金樣品加熱至1173K，在熔融狀態保持數十秒后，再以20K/min的速率冷卻，記錄溫度曲線以計算合金在該基片上凝固時的過冷度。

3.結果與討論

顯而易見，由于基底以及下方金屬平臺的傳熱降溫，合金的凝固最開始從與基底接觸的界面開始。凝固獲得的過冷度可以用來評價基底在熔體中作為成核劑的潛力，過冷度越小，形核越有效[4]。圖1（a）為Al-1wt%Ce合金無容器凝固和在不同晶體取向的MgO基底上凝固的過冷度，可以看出，相較無容器凝固時的27.9±1.8 K的凝固過冷度，在有MgO做異質相參與形核時，三種基底上凝固的合金過冷度都下降到～16℃，說明MgO促進了合金的形核，可以作為Al-1wt%Ce合金形核的異質相。此外，合金在不同基底上凝固的過冷度差距不大，數值集中，差別在誤差范圍內。

為進一步揭示形核界面的變化，用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察了Al-1wt%Ce合金/MgO界面的形貌。圖1（b）顯示了富Ce相在Al-1wt%Ce合金和MgO（100）界面處的分布。通過X射線能譜（EDS）和X射線衍射儀（XRD）測定元素的分布和組成，確定圖1中暗色相為Al， 亮色相為Al4Ce相和Al11Ce3相。由于稀土具有較強的化學活性，Ce在凝固過程中容易填充合金表面缺陷，并在固液界面富集。隨著晶粒長大，富Ce相吸附在Al-1wt%Ce合金/MgO界面處，在熱力學上可以形成分散性的尺寸較小的Al4Ce相和針狀、細長的Al11Ce3相。Al-1wt%Ce合金/MgO（110）和Al-1wt%Ce合金/MgO（111）的界面均觀察到類似的界面富Ce層，這相當于在形核Al相和MgO異質相之間引入了一層過渡層，過渡層的引入降低了形核界面能，削弱了晶格匹配在凝固過程中所起的作用，導致了Al-1wt%Ce在三種異質相上形核過冷度的接近。

進一步對比純Al在MgO（111）上凝固的研究[3]，金屬液滴對基底的潤濕角由純Al時的接近直角（圖1c）下降到本研究明顯的銳角70° （圖1d），凝固動力學上通常認為潤濕角小于90°可以作為有效的形核劑。顯然，Ce的加入提高了Al液和MgO基底的潤濕性，這與富Ce相覆蓋了MgO基底有關。由于Al4Ce和Al11Ce3晶體結構的復雜性，目前尚不清楚其與MgO不同晶面的確切晶格匹配度，但可以確定的是，其差異并未影響異質相形核的有效性。這讓我們注意，在有新相產生的情況下，形核劑的選擇上不能盲目遵循界面晶格匹配原理。

4. 結論

綜上所述，Al-1wt%Ce合金在MgO基底上的凝固過冷度小于合金無容器凝固的過冷度，MgO可以作為Al-1wt%Ce合金的有效形核基底。但在三種不同MgO基底上的凝固過冷度并未遵循界面晶格匹配準則，這是因為富Ce相Al4Ce和Al11Ce3聚集在界面處，降低了Al-1wt%Ce/MgO體系的潤濕角，減小了凝固時的界面能。這為我們擴展了一種挑選形核劑的新思路，即通過添加合金元素在界面處引入“過渡層”，以降低合金凝固時的“勢壘”，進而提升異質相基底的形核能力。

參考文獻：

[1] M. Qian， Heterogeneous nucleation on potent spherical substrates during solidification， Acta Mater. 55 （2007） 943–953.

[2] D. Turnbull， B. Vonnegut， Nucleation Catalysis， Ind. Eng. Chem. 44 （1952） 1292-1298.

[3] L. Yang， M.M. Xia， N.H. Babu， J.G. Li. Formation of MgAl2O4 at Al/MgO Interface. Mater. Trans. 56 （2015）： 277-280.

[4] 胡漢起，金屬凝固原理[M]， 機械工業出版社，2019.

基金項目：2021年江蘇省教育廳大學生創新創業訓練計劃重點項目“一種高強高韌單相固溶體多組元材料的技術開發 ”（項目號：202111463013Z）

作者簡介：王璐（1985-），女，河南洛陽人，博士，講師，研究方向：凝固技術與新材料。