鉍系光催化劑的合成及其在污水處理中的應用

房維麗，張 震，王恩紅，王 歡，王 亮*

(1.中國海洋大學化學化工學院，山東 青島266100；2.中國石油克拉瑪依石化有限責任公司,新疆 克拉瑪依 834000)

光催化技術目前被認為是解決能源短缺和環境污染問題的最具前景的技術[1]。自Fujishima A和Honda K以TiO2作為陽極，利用光能成功分解水為H2和O2以來[2]，對光催化技術的研究熱度只增不減，但目前光催化劑存在對太陽能利用率低、光生電子空穴的復合率高、穩定性差等問題。

BiVO4是一種窄帶隙的可見光響應催化劑，早期一直作為色素和顏料應用，1998年，Kudo A等[3]首次報道了BiVO4的光催化性能，就得到了廣泛關注。BiVO4的帶隙較窄，約為(2.4～2.5)eV，具有可見光響應性能，而且其價帶和導帶位置合適，具有較強的氧化還原能力。大量研究表明[4-6]，BiVO4是一種具有在可見光下光催化分解水和降解有機污染物等優良催化活性的光催化劑。但窄的帶隙就代表光生載流子更易復合，光催化效率會顯著降低。因此，對BiVO4進行了很多改性，如元素摻雜[7-8]、晶面調控[9-10]、構建異質結[11]等。研究表明[12-13]，氧空位作為一種晶體缺陷，能夠在光催化劑中引入新的費米能級，增加光生載流子的密度，促進光生載流子的分離，拓寬可見光響應的范圍，顯著提高光催化劑的催化性能。如Jiang L D等[14]利用加氫處理在BiVO4的表面引入氧空位，并且通過在可見光下降解鹽酸四環素實驗證明加氫處理后的BiVO4光催化性能顯著提高。Xu J等[15]采用簡單的水熱法合成了富有氧空位和暴露{001}晶面的BiVO4，土霉素的降解率和TOC去除率分別達到了95.83%和89.55%。表明氧空位可以有效地提高BiVO4的光催化性能。

本文以NaBH4為還原劑，室溫下通過溶劑還原法合成不同氧空位濃度的OVs-BiVO4-x(x=3，6)光催化劑。并利用X射線衍射、固體紫外-可見漫反射光譜分析等表征手段對光催化材料進行分析。選用羅丹明B(RhB)和亞甲基藍(MB)作為目標污染物探究氧空位濃度對光催化劑降解性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鉍，釩酸銨，硼氫化鈉，羅丹明B，亞甲基藍均為分析純。

采用德國Bruker公司 D8 Advance型X射線衍射儀分析光催化劑晶體結構。工作電壓40 kV，工作電流40 mA，銅靶 Kα射線源，λ=0.154 06 nm，掃描步長0.05°，掃描范圍5°～70°。采用日本島津公司的UV-3600紫外-可見光譜儀對光催化劑表面的光吸收性能進行分析，檢測波長范圍為(200～900)nm。采用CHI660e型電化學工作站對光催化劑的光電流強度進行測定，負載光催化劑的FTO玻璃方塊為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，Pt絲為輔助電極，電解液為0.1 mol·L-1的Na2SO4溶液，構建標準三電極體系，光源采用氙燈，開關切換時間間隔為30 s。

1.2 樣品制備

室溫下將2.4253 g的Bi(NO3)3·5H2O溶于20 mL稀硝酸溶液中，記為A液。將0.5850 g的NH4VO3溶于20 mL的NaOH溶液中，記為B液。將溶解好的B液倒入A液中，攪拌1 h。然后轉移至50 mL水熱釜中，置于180 ℃烘箱中反應24 h，抽濾，在60 ℃烘箱中干燥后研磨得到純BiVO4粉末。

取0.5 g的BiVO4粉末，分散在40 mL濃度為3 mg·mL-1和6 mg·mL-1的 NaBH4溶液中。室溫下攪拌1 h，抽濾，用去離子水沖洗2～3次，在60 ℃烘箱中干燥，得到的氧缺陷樣品記為OVs-BiVO4-x，其中x分別為3和6。

1.3 光催化降解實驗

采用羅丹明B(RhB)和亞甲基藍(MB)作為目標污染物，探究氧空位對BiVO4的光催化性能影響。將0.05 g催化劑固體粉末分散在裝有100 mL濃度為10 mg·L-1的RhB(MB)溶液的石英反應器中，在距離反應器上方10 cm 處進行光催化降解實驗,并使反應溶液溫度始終保持在室溫。以氙燈為光源(λ>420 nm)，每隔30 min取一次樣，然后離心后取上層清液用紫外分光光度計測量吸光度，RhB選用554 nm處，MB選用664 nm處。

2 結果與討論

2.1 XRD

圖1為BiVO4和OVs-BiVO4-x(x=3,6)樣品的XRD圖。由圖1可見，所有樣品的衍射峰都可以很好的與JCPDS No.14-0688[14]相對應，并未發現其它雜質峰，說明合成的樣品是純的單斜BiVO4。OVs-BiVO4-x樣品的衍射峰與原始BiVO4的衍射峰沒有明顯不同，說明經過NaBH4處理并不影響BiVO4的晶體結構。在2θ=28.82°時峰值強度較高，對應BiVO4的{112}晶面。

圖1 BiVO4和OVs-BiVO4-x(x=3,6)樣品的XRD圖

2.2 固體紫外-可見漫反射光譜分析

圖2為BiVO4和OVs-BiVO4-x(x=3,6)樣品的紫外可見漫反射光譜。

圖2 BiVO4和OVs-BiVO4-x(x=3,6)樣品的UV-vis DRS 光譜曲線

從圖2可以看出，所有樣品在可見光區都有強烈的吸收，說明樣品都可以在可見光下進行光催化反應。帶有氧空位OVs-BiVO4-x樣品的吸收帶邊緣發生紅移，其中OVs-BiVO4-6的吸收邊緣最大，達到了550 nm。可能是因為缺陷的形成捕獲了電子，導致單電荷的生成，增強了可見光的吸收[16]。

2.3 光電流分析

圖3為BiVO4和OVs-BiVO4-x(x=3,6)樣品的光電流響應曲線。從圖3可以看出，OVs-BiVO4-3和OVs-BiVO4-6的光電流密度比BiVO4要高，OVs-BiVO4-6的光電流密度最大。說明氧空位的存在可以提高樣品光生電子和空穴的分離效率，氧空位越多，提升效率越高。

圖3 BiVO4和OVs-BiVO4-x(x=3,6)樣品的光電流響應曲線

2.4 光催化降解活性

在可見光下(λ>420 nm)，選用RhB和MB作為目標污染物進行光催化降解實驗,實驗前先進行30 min的暗反應以達到吸附-脫附平衡,結果見圖4。

圖4 (a)、(b)分別為催化劑樣品對RhB和MB的光催化降解曲線；(c)、(d)分別為光催化降解RhB和MB的一級動力學擬合

從圖4可以看出，經過300 min的催化降解,BiVO4，OVs-BiVO4-3和OVs-BiVO4-6對RhB的降解率分別為27.3%，35.7%和41.6%，對MB的降解率分別為42.7%，48.2%和58.4%。通過k值的大小，得出光催化劑對RhB和MB的降解速率大小順序為OVs-BiVO4-6>OVs-BiVO4-3>BiVO4。說明氧空位的存在能夠提高BiVO4的光催化降解速率，改善光催化性能。可能是因為氧空位作為光生電子的捕獲位點，能夠抑制光生載流子的復合，為光催化反應提供更多的活性位點。從圖4c和d的線性擬合可以看出，所有樣品對RhB和MB的濃度隨著時間呈現出擬合度較高的相關性，表明光催化降解反應是一級反應。

3 結 論

利用簡單的水熱法合成了BiVO4納米片，然后用NaBH4還原得到具有不同氧空位濃度的OVs-BiVO4-x(x=3，6)樣品。通過對樣品的表征發現，具有氧空位的樣品可見光吸收明顯增強。光電流測試表明，經過氧空位改性后的OVs-BiVO4-x與原始BiVO4相比光生載流子的分離效率明顯改善，這是因為氧空位的引入成為光生載流子的捕獲點，促進了光生載流子的分離。通過對污染物RhB和MB的降解發現，含氧空位的光催化劑對RhB和MB的降解率達到了41.6%和58.4%，氧空位明顯提升BiVO4的光催化性能。