載體孔結構對銀基催化劑性能影響

吳同旭, 胡遠明, 郭秋雙, 蔡 哲, 李曉云, 孫彥民, 于海斌

(1.中海油天津化工研究設計院有限公司, 天津 300131; 2.中國石油吉林石化公司化肥廠丁辛醇車間, 吉林 吉林 132000)

乙烯部分氧化生產環氧乙烷是現代化學工業最重要的過程之一[1]。目前，乙烯氧化制環氧乙烷工藝中大部分使用的是銀催化劑。銀催化劑選擇性對乙烯單耗起決定性作用。銀催化劑由20世紀30年代開始，經過幾十年的發展，形成兩個主要類型：一是選擇性75%～82%的高活性催化劑；二是選擇性82%～89%的高選擇性催化劑[2]。

載體是負載型催化劑的重要組成部分，銀催化劑使用α-Al2O3為載體，對于載體的研究一直是銀催化劑研究的重要內容。乙烯的環氧化反應體系存在著平行副反應與串聯副反應的競爭，并且是一個強烈的放熱反應[3]，所以α-Al2O3載體的表面結構及其傳熱性能對反應選擇性和催化劑內部溫度影響明顯。工業上為防止副反應的發生，均采用低比表面、最可幾孔徑大的惰性α-A12O3作為銀催化劑載體。

載體物性(尤其是孔結構)對浸漬法制備的負載型催化劑性質影響顯著。本文以不同粒度和晶相的氧化鋁進行復配，添加不同的擴孔劑制備了孔結構不同的三種載體，并以其為載體負載銀制得銀催化劑，研究氧化鋁載體孔結構對銀催化劑性能的影響。

1 實驗部分

1.1 載體制備

首先以不同粒度、晶相的氧化鋁為原料，加入不同種類的造孔劑，在載體中造出孔徑不同的大孔；然后優化助劑的添加方式以及選擇合適的焙燒條件，優化載體孔分布，提高載體強度。

1.2 銀基催化劑制備

稱取一定量的硝酸銀溶解到草酸溶液中獲得白色沉淀草酸銀，攪拌一段時間后靜置1 h，采用負壓過濾取其沉淀物草酸銀濾餅。稱取適量水置于燒杯中，依次加入一定量的乙二胺、少量乙醇胺，并緩慢加入草酸銀濾餅，配制得到銀胺浸漬液。采用真空浸漬的方法將所得銀胺溶液浸漬于載體上，瀝濾除去多余的溶液后，將其放入烘箱干燥，隨后在氮氣氣氛中210 ℃活化制成催化劑Cat-A、Cat-B、Cat-C，催化劑銀組分質量分數為18%。三種氧化鋁載體的晶相、孔結構數據以及對應的催化劑如表1所示。

表1 氧化鋁載體及其物性數據

1.3 催化劑性能評價

采用固定床反應器，原料氣體積組成乙烯13%、氧氣7%、氮氣為平衡氣，在約 2.0 MPa和原料氣總流量100 mL·min-1的條件下對樣品催化乙烯環氧化反應的催化性能進行評價。采用安捷倫公司7890B氣相色譜對反應氣體組成進行定量分析。

2 結果與討論

2.1 載體孔結構對銀基催化劑性能的影響

銀基催化劑TG-DSC曲線見圖1。由TG曲線可知，熱分解溫度大致分為(20～100)℃，(100～143)℃和≥143 ℃三個階段，143℃之前的失重最嚴重，200 ℃后基本恒重。由DSC曲線可以看出銀基催化劑有兩個吸熱峰，分別在79 ℃和136 ℃，放熱峰在294 ℃，前兩個吸熱變化范圍附近均有明顯的失重變化，200℃后基本無明顯的失重變化。為保證催化劑充分熱分解，熱活化溫度需要高于200 ℃。

圖1 銀基催化劑的TG-DSC曲線

催化劑樣品SEM照片如圖2所示。對催化劑表面上的銀粒子尺寸及其分布進行測定和統計分析，結果如圖3所示。由圖2和圖3可見，催化劑上金屬銀的平均粒徑隨載體平均孔道直徑的增大逐漸增大，載體平均孔徑達到1 300 nm以后，所得催化劑樣品上的平均銀粒粒徑變化不明顯。

圖2 銀基催化劑樣品的SEM照片

圖3 載體孔結構與催化劑銀顆粒平均粒徑的關系

上述結果表明，載體物性(尤其是孔結構)對催化劑上活性組分銀粒子的分散狀況影響明顯。一定范圍內，隨載體平均孔徑的增大，最終制備的催化劑上金屬銀粒子平均粒徑有增大的趨勢，即孔道較大的載體可制備得到粒徑較大的金屬銀。由此可見，在一定孔道尺寸范圍(≤2 μm)內，載體本身的孔道物理結構對負載于其上的活性組分銀粒子的尺寸及其分布具有明顯的控制作用，屬于一種硬模板作用。因此通過選擇和控制載體的孔結構，可以獲得一定尺寸分布的負載型金屬銀納米粒子。

2.2 催化劑活性評價結果

不同孔結構載體制備的催化劑催化乙烯環氧化反應活性見圖4。

圖4 不同孔結構載體制備的催化劑反應性能

從圖4可以看出，由介孔材料κ-Al2O3制備的催化劑Cat-A具有最高的完全氧化生成二氧化碳的反應活性、最低的乙烯氧化生成環氧乙烷的反應活性。隨著反應溫度在(160～180)℃提高，環氧乙烷生成速率降低，且環氧乙烷選擇性迅速降低。當反應溫度高于185 ℃時，反應失控，發生飛溫，反應氧氣耗盡。反應數據表明，在較低溫度下，由含有豐富小孔的κ-Al2O3載體制備的銀催化劑有一定的催化乙烯環氧化反應的能力，但其催化乙烯環氧化反應的活性和選擇性較低，說明該催化劑明顯更有利于乙烯完全氧化反應。

從圖4還可以看出，乙烯選擇性環氧化反應的速率隨載體孔道增大(Cat-A

對比兩種α-Al2O3載體制備的催化劑Cat-B和Cat-C上的反應速率可見，具有較大孔道結構和銀粒尺寸的催化劑Cat-C比催化劑Cat-B表現出更高的乙烯完全氧化和選擇性氧化的催化活性，表現出明顯的尺寸效應。這表明選擇適當孔結構的載體，對制備具有良好催化性能的負載銀催化劑至關重要。相對而言Cat-B綜合催化性能最好。

3 結 論

乙烯氧化制環氧乙烷銀催化劑載體孔道結構對金屬銀的分布有調控作用，通過選擇適宜的孔道結構，采用銀胺溶液的浸漬-熱分解法可以獲得特定尺寸分布的負載銀催化劑；選用平均孔徑2 μm左右、多孔性α-Al2O3載體，可以制得具有較高催化劑活性和選擇性的催化劑。