磺酸功能化MIL-101(Cr)固體酸催化降解纖維素為葡萄糖

衷友泉，姜 濤，王華瑜，劉文琴，徐文聰，劉權震，芮 雪

(江西中醫藥大學 藥學院，江西 南昌 330004)

日益減少的傳統能源和環境污染是目前人類面臨的主要問題，人們迫切需要綠色無污染的可再生有機碳資源。纖維素是自然界最豐富的生物質資源，將纖維素清潔高效轉化為能源化學品，實現化石資源的部分替代，已成為世界各國可持續發展戰略的重要組成部分。與淀粉等其他生物質相比，纖維素具有價格低廉、存在廣泛等優勢；但纖維素大分子內豐富的氫鍵網絡使其具有很強的天然抗解聚性，實現纖維素的綠色高效、特別是高選擇性轉化是一項頗具挑戰性的工作。在纖維素轉化為化學產品、燃料乙醇、食品和醫藥等產品過程中，將其高效水解為葡萄糖的技術最為關鍵[1]。

目前，現有對纖維素水解的研究技術主要為酶法[2]、離子液體[3]、無機酸[4-5]和固體催化劑[6-10]等。雖然有關纖維素水解的研究已經有很多年，這些纖維素水解技術仍有不如意的地方：如酶法雖然反應溫度不高，但反應時間長、成本高、不能循環使用[11]；無機酸法反應速度很快，可反應條件苛刻、易腐蝕、難回收[12]；離子液體成本高、難以回收。因此，尋找一種選擇性好、操作簡單、環保、易回收利用的催化劑是目前研究的首要任務。

近年來，固體酸催化劑具有活性高、易回收、低成本和少污染等特性，獲得了廣泛關注[13-16]。在這些固體酸中，尤其碳基固體酸備受青睞，這是因為合成碳材料的生物質類前驅體的價格低、大量存在于自然界。通常碳基固體酸含有的-SO3H基團對纖維素水解起重要作用[6]。金屬有機骨架材料(MOFs)作為一類新型多功能材料，極大促進了各領域的發展。Akiyama G等[17]首次報道了MIL-101(Cr)-SO3H催化劑用來水解纖維素，其水解產物主要為單糖。盡管該催化劑水解纖維素活性差，單糖和總糖產率只有5.4%，但這開創了MOFs用來水解纖維素的先河。隨后，催化劑Ru/PTA@MIL-101(Cr)[18]也被用來水解纖維素，其水解產物主要為乙二醇和山梨醇。盡管如此，從水解產物和原料成本角度來看，上述研究用到的催化劑水解效率低或者用到成本較高的貴金屬。本文以葡萄糖為碳源，MIL-101(Cr)為載體，采用水熱法結合磺酸化法制備C-SO3H(X)/MIL-101(Cr)固體酸催化劑，并研究其催化纖維素水解制葡萄糖的性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

纖維素為微晶纖維素(Avicel)，Germany Merck公司；硝酸鉻和氟化銨，廣東西隴化工試劑公司；對苯二甲酸，上海源葉生物公司；發煙硫酸，淄博建龍化工有限公司。制備過程中所用到的試劑均為分析純級別；實驗用水為二次蒸餾水。

1.2 催化劑制備

1.2.1 MIL-101(Cr)的制備

制備過程參照文獻[19]：將4 g的Cr(NO3)3·9H2O，1.66 g對苯二甲酸，HF酸0.43 mL，48 mL水，置于聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜。放入烘箱中220 ℃保持8 h，冷卻至室溫。取出后靜置20 min，使用潔凈的實驗勺將表面對苯二甲酸取出，余下部分用真空抽濾，烘箱烘干。烘干后的固體加至內襯中，再加入60 mL無水乙醇，磁力攪拌20 min，裝入高壓反應釜置于70 ℃烘箱24 h。反應結束后靜置20 min，使用注射器抽出上清液，加入60 mL濃度為1 mol·L-1的NH4F溶液，磁力攪拌20 min。放入高壓反應釜中，再次置于70 ℃烘箱，24 h。實驗結束后，趁熱立即過濾，使用熱水(溫度大于70 ℃，約200 mL)分三次進行洗滌，常壓下50 ℃烘干即得MIL-101(Cr)。

1.2.2 碳基磺酸化固體酸催化劑的制備

1.3 催化劑表征

催化劑表面酸量通過酸堿中和滴定法來測定[21]，將0.1 g催化劑加至20 mL濃度為2 mol·L-1的NaCl溶液中，25 ℃下攪拌24 h，使催化劑表面的H+和Na+充分交換以達到平衡。對催化劑進行過濾，清液用NaOH(濃度為6 mol·L-1)溶液對其表面酸量進行滴定。

使用美國FEI公司Quanta 200型掃描電子顯微鏡對催化劑形貌進行觀察，測試條件為掃描電壓10.0 kV，真空度為9.6×10-5，電流穩定在10 mA，樣品成像表面到物鏡的距離為15 mm，根據樣品需求在不同放大倍數下進行樣品成像掃描。

傅里葉變換紅外光譜在Thermo公司Nicoletis 10儀器上進行，掃描范圍(4000～400)cm-1，樣品與溴化鉀的質量比為1∶100壓片測試。

采用布魯克D8 Advance對催化劑晶相結構進行分析，工作電壓40 kV，工作電流100 mA，掃描范圍為5°～80°，掃描步長為4°·min-1。

1.4 纖維素水解反應

纖維素水解反應在含有100 mL聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜中進行，帶有磁力攪拌的油浴鍋對反應溫度進行控制。催化劑裝填量0.15 g、纖維素0.075 g、蒸餾水20 mL、反應溫度140℃、時間12 h。反應結束后，使用高效液相色譜儀(HPLC, Waters)分析上層清液，色譜條件為示差折光檢測器、Sugar-Pak-1糖專用色譜柱(6.5 mm×300 mm)，柱溫設置為90 ℃，以二次蒸餾水為流動相，采用外標法對目標產物收率進行定量分析。

1.5 纖維素的球磨處理

稱取5.00 g纖維素置于行星式球磨機(長沙天創粉末技術有限公司)的二氧化鋯球磨罐中，加入150 g二氧化鋯球和50 mL蒸餾水。球磨溫度控制在(20～40)℃，轉速為200 r·min-1。球磨完畢后，置于45 ℃烘箱中干燥過夜，干粉塊經過粉碎機粉碎后過100目篩，所有樣品均用密封袋置于干燥器中室溫保存備用。

2 結果與討論

2.1 球磨對纖維素結構的影響

結晶纖維素內存在豐富的分子內和分子間氫鍵，結晶度高，不利于纖維素水解。通常需要通過特定的預處理手段對結晶纖維素原料進行預處理，提高纖維素水解的效率和產率。本文采用球磨預處理手段對結晶纖維素進行24 h球磨預處理，然后用于水解反應以檢測催化劑活性。

2.1.1 球磨前后的纖維素SEM比較

圖1為纖維素球磨預處理前后的SEM照片。從圖1可以看出，球磨前纖維素為完整有序的緊密結構；球磨后，纖維素的結構轉為松散并附著大量碎片。這表明球磨使得纖維素結構較好地被破壞，為后面的水解反應提供了有利條件。

圖1 纖維素球磨前后的SEM照片

2.1.2 球磨前后纖維素XRD比較

圖2為纖維素球磨前后的XRD圖。根據文獻[22]報道，纖維素結晶區的2θ在22.56°～22.65°之間，纖維素無定形區的2θ在15.96°～16.05°之間。由圖2可見，2θ在22°結晶區的衍射峰強度明顯下降，表明球磨預處理能夠使纖維素的氫鍵網絡被大量破壞，從而生成無定形纖維素，加速水解反應[23]。

圖2 纖維素球磨前后的XRD圖

2.2 催化劑形貌和表面化學組成

2.2.1 材料SEM表征

圖3為MIL-101(Cr)、C/MIL-101(Cr)和C-SO3H/MIL-101(Cr)催化劑的SEM照片。由圖3可以看出，MIL-101(Cr)呈八面體形狀，顆粒直徑約400 nm，這與文獻[19]報道的基本一致。負載碳后，C/MIL-101(Cr)主體仍呈八面體結構，其直徑約為600 nm，碳材料負載到八面體表面后八面體直徑略有增大，這表明八面體顆粒表面以及顆粒之間都夾雜著少量碳材料。引入磺酸基團并沒有改變其結構，尺寸大小與C/MIL-101(Cr)相差不大，直徑約為600 nm。

圖3 MIL-101(Cr)、C/MIL-101(Cr)和C-SO3H/MIL-101(Cr)催化劑的SEM照片

2.2.2 材料FT-IR表征

圖4 C/MIL-101(Cr)和C-SO3H/MIL-101(Cr)催化劑的FT-IR 譜圖

2.2.3 材料XRD表征

圖5為MIL-101(Cr)、C和C/MIL-101(Cr)樣品的XRD圖。從圖5可以看出，碳在10°～30°范圍內出現弱衍射峰，說明碳呈現無定型形式。MIL-101(Cr)負載碳以后，C/MIL-101(Cr)的特征峰強度有所減弱，表明負載碳后，無定型碳大部分負載在MIL-101(Cr)的表面。

圖5 MIL-101(Cr)、C和C/MIL-101(Cr)樣品的XRD圖

2.3 纖維素催化水解反應

2.3.1 不同磺酸化時間的影響

在反應溫度140 ℃和反應時間12 h下，C-SO3H/MIL-101(Cr)固體酸催化纖維素水解反應性能與酸性見表1。由表1可見，隨著催化劑被磺酸化時間的延長，C-SO3H/MIL-101(Cr)催化劑的催化活性呈上升趨勢。此外，根據催化劑的酸性表征結果，可以看出延長磺酸化時間，催化劑表面的酸量逐漸上升。當磺酸化時間為48 h時，催化劑酸密度為1.20 mmol·g-1。從表1的酸量數據還可以看出，磺酸化的時間從15 h延長到48 h，催化劑的催化活性與其表面酸量均有所增加，并且呈現正比關系，這說明催化劑表面的磺酸根是反應的主要活性位點。

表1 C-SO3H/MIL-101(Cr)材料的反應活性與酸性

主要水解產物除葡萄糖外，還有少量纖維寡糖(纖維六糖、纖維五糖、纖維四糖、纖維三糖等)以及一些未能檢測到的產物。磺酸化48 h合成出的催化劑表現出優良的催化活性，纖維素轉化率達到91.7%，葡萄糖收率為78.9%，而磺酸化時間為15 h和24 h時合成的催化劑，纖維素轉化率只有74.3%和80.5%。根據文獻報道[26]，這可能是因為磺酸化時間太短，磺酸化反應不充分，磺酸基團吸附到碳類材料上的量不多，催化活性差，纖維素水解率低。由此可見，催化劑活性與其表面酸量成正比關系。

2.3.2 催化劑循環使用性能

反應結束后，C-SO3H(48)/MIL-101(Cr)催化劑經過濾、乙醇洗滌、105 ℃干燥過夜后再次使用，考察催化劑的循環使用性能，結果見表2。

表2 C-SO3H(48)/MIL-101(Cr)催化劑的循環使用性能

從表2可以看出，第一次循環反應后，纖維素轉化率從91.7%減少到85.3%，葡萄糖收率也相應從78.9%減少到73.5%。經過第二次重復使用后，其轉化率降至79.8%。隨著使用次數的逐漸增加，催化劑表面的硫含量逐漸下降，特別是第一次反應后的催化劑與新鮮催化劑相比下降明顯，硫含量下降了0.38個百分點(占總數的15%)，第二次反應后，催化劑的硫含量下降相對較少，但仍有0.09個百分點的流失(占總數的5%)。催化劑在反應一次后，其表面酸量下降了約35%，這與催化劑在纖維素水解反應中的催化活性變化一致。根據文獻[8]推測這可能是由于負載在催化劑表面的磺酸基團發生流失所引起的活性降低。

3 結 論

(1)對纖維素進行了24 h球磨前處理，表征結果表明纖維素結晶度有所下降。球磨使得纖維素結構較好地被破壞，為水解反應提供了有利條件。

(2)以葡萄糖為原料，發煙硫酸為磺酸化試劑，MIL-101(Cr)為載體制備了碳基磺酸化固體酸催化劑C-SO3H/MIL-101(Cr)。通過SEM、酸堿滴定、FT-IR和XRD等手段對催化劑進行表征；并考察了其催化降解纖維素為葡萄糖的水解反應性能。結果表明，磺酸化48 h的C-SO3H(48)/MIL-101(Cr)固體酸催化劑能高效降解纖維素水解為葡萄糖，在反應溫度140 ℃和反應時間12 h下，纖維素轉化率達到91.7%，葡萄糖選擇性為78.9%。同時催化劑穩定性較好，重復使用一次后，纖維素轉化率降為85.3%。對催化劑活性下降原因進行探討，結果表明，催化劑失活是由于在反應過程中催化劑表面磺酸基團脫落所造成的。