FCC催化劑制備過程中焙燒料打漿罐頂腐蝕問題的探究

王國剛，王振南，范大申，張金慶，孫志強，劉 輝，張保存，盧宗良

(青島惠城環保科技股份有限公司，山東 青島 266500)

FCC催化劑合成過程中，依據載體制備方法的不同可以分為全合成法和半合成法[1]，兩種制備方法中都會使用鹽酸和氯化銨，因此，催化劑半成品中會有大量的氯離子，其中大部分氯離子在催化劑焙燒工序被除去，但仍會殘余部分很難脫除的氯離子。它們的存在會加劇后續其他工序的設備腐蝕，特別是對打漿罐罐頂和帶式濾機框架的腐蝕尤為突出，該腐蝕問題也是FCC催化劑制備過程中物料消耗、制約生產的關鍵。本文通過對FCC催化劑焙燒后的打漿罐頂的腐蝕情況進行檢測分析腐蝕機理，根據現狀提出緩解措施。

1 FCC催化劑制備工藝

活性組分Y型分子篩與載體高嶺土在雙粘結劑的作用下進行成膠酸化，得到的膠體噴霧造粒，然后進入焙燒工序，焙燒后的催化劑進入打漿罐打漿，漿液達到一定固含量后輸送到帶式濾機進行洗滌，得到的濾餅經氣流干燥后得到催化劑成品。分子篩合成、粘結劑及膠體酸化工序都有氯離子的引入，雖然在高溫焙燒工序可以除去大量的氯離子，但殘余的氯離子到了后續工序因溫度降低其加劇腐蝕的問題就會被凸顯和放大。

在催化劑漿液打漿過程中，整個打漿罐內是由液相、氣相[2]和罐頂的固相組成，漿液上帶式濾機前的固含量要求為(200～250)g·L-1，罐內的液面距離罐頂約1 m。打漿過程中，催化劑焙燒后的溫度約為400 ℃，進入打漿罐后漿液溫度為(50～60)℃，液面到罐頂這一段為氣相，同時由于罐內攪拌的原因，罐頂會附著一部分漿液和固體。從焙燒料進入打漿罐開始到全部進入帶式濾機整個過程中，氣相中的氯離子是一個持續累積的過程。

2 打漿罐罐頂腐蝕情況

打漿罐罐面頻繁出現從罐內部腐蝕穿透的情況，每隔半月左右罐面就會出現多處蝕孔，出現蝕孔后現場采用3 mm厚材質為316不銹鋼的鋼板對罐面進行修復，但由于此工況下的罐面腐蝕相當頻繁，修復后很快又會出現蝕孔。

3 檢測分析方法及儀器

采用HJ 548-2009 固定污染源廢氣氯化氫的測定酸銀容量法進行檢測。

嶗應1085A型多功能煙氣取樣管；嶗應3012H型自動煙塵/氣測試儀；嶗應1061A型煙氣含濕量檢測器；棕色酸式滴定管；75 mL多孔玻板吸收瓶；0.3 μm乙酸纖維微孔濾膜；采樣管采用硬質玻璃或氟樹脂材料，具有適當尺寸的管料，并應附有可加熱至120 ℃以上的保溫夾套；濾膜夾采用聚四氟乙烯，尺寸與乙酸纖維孔濾膜相配。

硝酸；無水乙醇；硝酸溶液；乙醇溶液(取250 mL無水乙醇用水稀釋到500 mL)；0.10mol·L-1氫氧化鈉吸收液；NaCl標準溶液；0.10mol·L-1硝酸銀標準溶液；鉻酸鉀指示劑；酚酞指示劑。

4 分析結果及緩解腐蝕措施

4.1 分析結果

采用化學法分析漿液的pH值和氯離子濃度，取兩個樣品，結果見表1。

表1 打漿罐內漿液分析結果

分別從兩個位置取樣分析打漿罐內氣相中氯化氫含量，結果見表2。

表2 打漿罐內氣相氯化氫含量

對打漿罐頂附著物分別取兩個樣品，進行氯離子含量分析，結果見表3。

表3 打漿罐頂附著物分析結果

分析表1～表3數據，結果表明氣相中的pH在1.0～1.2，HCl濃度為(150～156)mg·m-3，遠遠超過了氯離子腐蝕的濃度[6]。漿液的pH在4～5的范圍內，液相中并沒有腐蝕的痕跡，表明其腐蝕原因是氣相中的氯離子。氯離子和氫離子是一個逐漸累積的過程，同時罐面處屬于介質停滯區不流通，液相內一直在攪拌，按照腐蝕機理罐頂腐蝕嚴重，罐內腐蝕較輕。

4.2 緩解腐蝕措施

4.2.1 改變腐蝕環境

控制催化劑制備過程中氯元素的加入量，增加焙燒尾氣的抽取力度[4]，降低進入打漿液中氯元素的含量，同時在打漿罐外設置軸流風機或者引風機，保證收率的情況下增加內部氣流的流動性，可很大程度上改善腐蝕環境。

4.2.2 選用耐腐蝕材料

三氯化鋁點蝕試驗、現場樣品實驗室試驗及現場掛片試驗表明，0Cr18Ni11Ti與316L不耐含氯離子介質的點蝕，而Ti0·3Mo0·8Ni、Ti0·2Pb合金及Hastelloy2C都具有良好的抗鹽酸[5]以及氯化物點蝕的性能。打漿罐罐面材質建議選用Ti0·3Mo0·8Ni合金[6]。

4.2.3 設備外部防震及內部防腐處理

腐蝕嚴重的罐面,采用在罐外沿焊縫部位設置加固帶,內部涂防腐層保護的措施有效。實驗室與現場試驗均證明,在表面處理與嚴格控制施工質量的條件下,熱噴涂Ni、索泰高聚陶瓷EG和Belzona高聚陶瓷,耐溫、耐溶脹、耐老化[7]以及耐腐蝕性能可以滿足使用要求。對葉輪和絞輪等運動件,在其表面噴涂硬質高鎳合金或碳化鎢,既增加設備表面的耐磨性,又能防護含氯離子介質的腐蝕。

5 蝕孔生成機理分析

在打漿罐罐頂的金屬表面，介質是以氣液固三種形態存在，即附著在金屬表面上有液滴、氣態和固相的介質，由于罐體封閉，介質流動性相對較差，其中液滴更容易吸附在罐頂金屬表面。液滴中存在的高濃度腐蝕介質很容易將金屬表面的鈍化膜[8]破壞，在其遭到破壞的區域，金屬表面與液滴中活性離子接觸形成腐蝕的起始點，即形成初始腐蝕坑，隨著時間的推延，腐蝕狀況加劇。縱向生長是蝕孔的分布特征，并在一段很長的孕育期才會出現可見的蝕孔，這主要取決于金屬材料和腐蝕介質的種類。

當pH值降低，酸性增強時，出現高度局部孔蝕(呈加速勢)，它是陽極反應的一種獨特形態，是一種自催化過程，在蝕孔內腐蝕過程產生的條件既促進又足以維持蝕孔的活性。金屬在蝕孔內的迅速溶解會引起蝕孔內產生過多的正電荷，其結果就使氯離子遷入以維持電中性。蝕孔內高濃度的氯化物水解，其結果會產生高濃度的氫離子。以上這兩種離子都足以促進大多數金屬和合金的溶解，其微小破損暴露的金屬表面成為陽極，未破損處成為陰極，陽極電流高度集中，使腐蝕迅速向內發展形成蝕孔，通過自身的促進作用，蝕孔快速生長。因此，介質易滯留的部位是孔蝕的多發區。

對于上部的氣相空間，孔蝕多發于此，因為罐面附近本身擁有一定的非流通空間，氫離子和氯離子可以在此處有較長時間的滯留，從而產生劇烈的孔蝕。蝕孔中留有高濃度的化合物鹽[9]，由于氧在濃縮溶液中的溶解度實際上等于零，所以蝕孔內不存在氧的還原。隨著蝕孔的加深，其介質濃度越來越高，滯留時間越長，腐蝕速率也越快，而蝕孔附近的表面產生陰極，氧還原使它不受腐蝕。

催化劑顆粒本身屬于高硬度硅鋁晶體，在設備運行過程中，它可以破壞表面硬度較低的鈍化膜，使金屬裸露在易腐蝕環境下，加速了設備的腐蝕。

綜上所述，在介質靜滯的條件下，尤其是有覆蓋物的表面上，不銹鋼孔蝕通常多發生于此，然而在有流速的環境中，通常會使孔蝕減輕或基本停止，從而減輕反應釜的腐蝕。

6 結 論

FCC催化劑制備過程中氯離子的存在對焙燒料打漿罐頂金屬設備的腐蝕較大。為了確保生產的穩定運行，控制催化劑制備過程中氯元素的加入量，增加焙燒尾氣的抽取力度，降低進入打漿液氯元素的含量，同時在打漿罐外設置軸流風機或者引風機，保證收率的情況下增加內部氣流的流動性，可很大程度上改善腐蝕環境。此外，在工藝條件允許的情況下，加入適當的緩蝕劑或合適的新型材料，或適當考慮罐面襯氟等措施，以達到經濟效益的最大化。