焙燒溫度對Cu-Zn-Al-Mg甲醇合成催化劑結構與性能的影響

孫 晨，賀安平，張可羨，周菊發，蔡洪城，鄭天平，蔣莉萍，鐘 紅，趙安民

(國家碳一化學工程技術研究中心，工業排放氣綜合利用國家重點實驗室，西南化工研究設計院有限公司，四川 成都 610225)

我國的資源結構長期處于“富煤、缺油、少氣”，因此我國化石能源大幅偏重于煤炭，但煤炭直接燃燒會帶來環境影響，如何清潔高效利用引起廣泛關注。甲醇是一種重要的石油化工原料，可用于制造甲醛、醋酸、甲胺、甲酸甲酯等有機產品[1-3]。另外，甲醇還是一種性能優良的清潔燃料，可單獨或者與汽油混合作為汽車燃料。因此，利用煤炭氣化生產甲醇是一條優良的技術路線，具有廣闊的市場[4-5]。

甲醇合成催化劑是該甲醇生產技術路線的關鍵技術。Cu-Zn-Al催化劑由于具有良好的低溫活性與高溫穩定性而成為目前研究最多的合成甲醇催化劑體系[6]。其中，Cu為主要活性組分[7]，ZnO的加入可以與CuO產生協同效應，提高催化劑活性。Al2O3作為載體，可以提高催化劑的比表面積和銅的分散度，防止反應過程中因銅晶粒燒結導致催化劑失活，提高催化劑的穩定性[8-9]。還有研究[10]表明在Cu-Zn-Al體系催化劑中加入適量MgO，更利于銅晶粒的分散，可以進一步提高催化劑的熱穩定性。

研究[11]表明，焙燒溫度對催化劑的物化結構及性質影響顯著。適宜的前驅體焙燒溫度可以提高 Cu 的分散性，增大 Cu 的比表面積，從而提高催化劑的活性[12]。對于Cu-Zn-Al催化劑，隨著焙燒溫度的升高，CuO結晶度越來越好，但焙燒溫度過高，銅鋅組分間殘留的高溫碳酸鹽會被提前分解，不利于催化過程；而焙燒溫度過低，則會導致CuO結晶度較差，同樣不利于后續催化過程[13]。但對于Cu-Zn-Al-Mg甲醇合成催化劑，焙燒溫度對其催化性能的影響鮮有報道。本文采用共沉淀法制備Cu-Zn-Al-Mg甲醇合成催化劑前驅體，分別在300 ℃、350 ℃和400 ℃下焙燒4 h，利用XRD、N2低溫吸附、H2-TPR、SEM、TG-DTG等表征手段，詳細研究不同焙燒溫度對催化劑結構與性能的影響，并通過設置300 ℃、6 h焙燒對比試驗，來驗證低溫下僅通過延長焙燒時間能否達到高溫焙燒效果。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

配制濃度為1 mol·L-1的Zn、Al混合硝酸鹽溶液，記為溶液A；配制濃度為1 mol·L-1的Cu、Zn、Mg混合硝酸鹽溶液，記為溶液B，其中Cu、Zn、Al、Mg的總物質的量比為16∶6∶4∶1。配制濃度為1 mol·L-1的Na2CO3溶液，記為溶液C。將預熱后的溶液A與溶液C按一定速率并流加入適量底水中，不斷攪拌，反應過程中控制pH值在7.0～7.5。溶液A滴定完成后，繼續向沉淀中并流加入預熱后的溶液B 與溶液C，不斷攪拌，反應過程中控制pH值在7.0～7.5。將沉淀老化2 h后過濾洗滌，110 ℃下干燥8 h。取干燥料分別按300 ℃&4 h，350 ℃&4 h，400 ℃&4 h和300 ℃&6 h進行焙燒，加入成型助劑成型，依次標記為催化劑Cat-300-4、Cat-350-4、Cat-400-4和Cat-300-6。

1.2 催化劑表征

利用Bruker公司的D8型X射線衍射儀對樣品進行物相分析，采用Cu Kα射線源，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描速度10°·min-1，步長0.02，掃描范圍2θ=10°～80°。

利用美國麥克儀器公司2020物理吸附儀測定樣品織構性能，以N2為吸附質。稱取0.2000 g樣品并裝填入管中，先在300 ℃下抽真空預處理7 h脫附表面吸附的雜質，再于-196 ℃下測定吸附-脫附曲線。樣品的比表面積采用BET方法在相對壓力0.05～0.20之間計算得到。孔容根據N2在相對壓力為0.98 時的吸附量確定。孔徑分布曲線采用吸附分支通過BJH方法確定，孔徑分布曲線最高點對應的孔徑作為最可幾孔徑。

利用美國麥克儀器公司2920進行H2-程序升溫還原，測試樣品的還原性能。稱取50 mg樣品于20 mL·min-1的Ar下升溫至200 ℃保持1 h，待樣品冷卻至室溫，切換為20 mL·min-1的還原氣(10%H2-Ar)，以5 ℃·min-1的升溫速度進行程序升溫，TCD檢測。

利用日本日立公司s-4800場發射掃描電鏡表征催化劑前驅體的形貌。將樣品均勻涂覆在導電膠上，并用洗耳球吹掉多余的催化劑粉末，然后將樣品放入樣品室分析。

利用梅特勒-托利多TGA/DSC 3+型同步熱分析儀進行同步熱分析測試。稱取30 mg樣品，以10 K·min-1的速率由50 ℃升溫至150℃，保溫30 min，繼續以10 K·min-1的速率由150 ℃升溫至800 ℃，測量過程中樣品質量變化。

1.3 催化劑活性測試

催化劑活性評價在固定床連續流動反應裝置上進行。每次測試選取(20～50)目的催化劑2 mL，用2 mL等粒度瓷環稀釋。在體積分數為5%H2-95%N2氣氛下進行升溫還原，4 h內由室溫升溫至170 ℃并恒溫2 h，再用2 h升溫至220 ℃繼續恒溫2 h。還原完畢后切換為原料氣(體積組成: CO=13%～14%，CO2=4%～5%，N2=10%，剩余為H2)，在(235～245)℃、5.0 MPa和10 000 h-1條件下，測定CO轉化率和甲醇時空產率；待數據穩定后，在原料氣氣氛下降壓至0.1 MPa，升溫至400 ℃，空速降為3 000 h-1，老化10 h后降溫至(235～245)℃，測定老化后的CO轉化率和甲醇時空產率。采用Agilent 7890A氣相色譜在線分析尾氣組成。整個分析流程有三個并聯的分析單元：分析C1-C6烴類，配制一根HP-PLOT“S”Al2O3柱子和一個FID檢測器；分析CO、CO2、N2，配制一根5A分子篩柱，兩根ProPackQ柱和一個TCD檢測器；分析H2的檢測器，配制一根5A分子篩柱，一根ProPackQ柱和一個TCD檢測器。

2 結果與討論

2.1 XRD

圖1為不同焙燒溫度下制備的催化劑XRD圖。

圖1 催化劑的XRD圖

從圖1可以看出，所有催化劑的XRD衍射圖譜出峰位基本一致。2θ=35.6o、38.7o、48.4o、61.7o和66.1o等處出現CuO特征衍射峰，2θ=32.1o、35.6o和68.1o等處出現ZnO特征衍射峰。沒有檢測到Al2O3和MgO的特征衍射峰，說明上述催化劑樣品中的Al2O3和MgO以無定型或微晶狀態存在，分散性較好[14-15]。從圖1中還可以看出，隨著焙燒溫度的升高，CuO衍射峰逐漸變得尖銳，400 ℃&4 h焙燒得到的催化劑樣品CuO結晶度最高，分散性最差。300 ℃&6 h焙燒樣品的XRD圖與300 ℃&4 h焙燒的較為相似，CuO結晶度明顯較350 ℃&4 h焙燒的低。表1為利用謝樂公式計算的CuO晶粒大小，結果同樣顯示焙燒溫度的升高會導致CuO晶粒變大，不利于Cu的分散。300 ℃&6 h焙燒得到的催化劑樣品CuO晶粒尺寸與300 ℃&4 h焙燒樣品更為接近，明顯較350 ℃&4 h焙燒樣品的小。

表1 催化劑的CuO晶粒大小

2.2 N2低溫吸附-脫附

表2列出了不同催化劑利用N2低溫吸附-脫附進行織構性質表征的結果。

表2 催化劑的織構性質

由表2可見，隨著焙燒溫度增加，催化劑比表面積和孔容逐漸減小，平均孔徑逐漸增大。300 ℃&6 h焙燒得到的催化劑樣品織構性質與300 ℃&4 h焙燒的催化劑較為相似，與350 ℃&4 h焙燒的相差較大，說明延長焙燒時間對催化劑織構性能的影響較提高焙燒溫度要小。

圖2為不同催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線及孔徑分布圖。由圖2可以看出，催化劑樣品的N2吸附-脫附等溫曲線均屬于Ⅳ型，在相對壓力大于0.7后出現了明顯滯后環，說明催化劑具有介孔結構[16]。且隨焙燒溫度的升高，滯后環閉合的壓力增大，這表明過高的焙燒溫度會導致催化劑中的微孔結構遭到破壞，致使催化劑比表面積下降，孔容減小。催化劑樣品孔徑在(2～100)nm間呈雙峰分布，且隨著焙燒溫度的增加，催化劑小孔變少，最可幾孔徑變大。焙燒溫度為400 ℃時，這一現象尤其明顯。而300 ℃&6 h焙燒得到的催化劑樣品N2吸附-脫附等溫曲線與孔徑分布均與300℃&4 h焙燒的催化劑十分相似，同樣可以說明延長焙燒時間對催化劑織構性能的影響相對較小，與表2數據規律一致。

圖2 催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線及孔徑分布圖

2.3 H2-TPR

圖3為不同焙燒溫度下制備的催化劑H2-TPR譜圖和高斯擬合圖，其高斯擬合數據見表3。

表3 催化劑的H2-TPR高斯擬合分析數據

圖3 催化劑的H2-TPR及高斯擬合圖

從圖3可以看出，在(150～220)℃之間，上述催化劑樣品的TPR曲線呈現出一個寬的還原峰并伴隨著一個肩峰。由于ZnO和Al2O3在此溫度范圍內不能被還原，因此低溫還原峰(α峰)與表面 CuO以及與 ZnO 發生強相互作用的高分散 CuO 顆粒有關，高溫還原峰(β峰)與體相 CuO 顆粒有關[17]。

由表3可以看出，隨著焙燒溫度的降低，低溫還原峰(α峰)逐漸向低溫方向移動，說明CuO的分散度越來越好，CuO晶粒尺寸越來越小，與XRD結果相一致。同時，高溫還原峰(β峰)也隨著焙燒溫度的降低逐漸向低溫方向移動，這說明體相銅的還原也變得越來越容易，催化劑的燒結程度低[18]。由表3還可以看出，350 ℃下焙燒得到的催化劑較300 ℃和400 ℃下焙燒的催化劑α峰占總還原峰比例大，說明350 ℃下焙燒得到的催化劑表面銅含量高，有更多的活性位暴露于催化劑表面，導致其催化劑活性提高，催化劑活性測試結果也顯示350 ℃&4 h焙燒得到的催化劑活性最好。300 ℃下焙燒6 h得到的催化劑的H2-TPR曲線與焙燒4 h的十分相似，說明300 ℃&6 h焙燒的催化劑與300 ℃&4 h焙燒的催化劑具有相似的還原行為。

2.4 TG-DTG

圖4為催化劑成型前焙燒粉料的TG和DTG曲線。TG曲線顯示，在(50～800)℃之間，焙燒粉料隨溫度遞增呈階段性失重。且焙燒溫度越高、焙燒時間越長，焙燒粉料失重率越小。從DTG曲線可以看出，在(50～800)℃之間，焙燒粉料的失重大致分為三個階段。在150 ℃之前的失重，主要對應于焙燒粉料表面吸附的雜質和水；(150～400)℃之間是前驅體焙燒后殘留的碳酸鹽分解引起的失重，焙燒溫度越高、焙燒時間越長，殘留的碳酸鹽越少；(400～650)℃之間，則是由于前驅體焙燒殘留的高溫碳酸鹽分解導致的失重。催化劑前驅體中的碳酸鹽在分解過程中會形成氧化銅與氧化鋅的夾層界面，部分碳酸鹽會陷入到這一界面中，這部分碳酸鹽分解需要的溫度比普通碳酸鹽更高。且氧化銅與氧化鋅間的相互作用越強，形成的高溫碳酸鹽的分解溫度就越高。而這一部分碳酸鹽在后續反應過程中可以放出CO2，進而有利于催化作用[19-21]。從DTG曲線還可以看出，焙燒溫度越高，殘留高溫碳酸鹽的分解溫度就越高，氧化銅與氧化鋅間的相互作用也就越強。而350 ℃焙燒的粉料中殘留的高溫碳酸鹽最多，對催化的促進作用最強。這可能是因為高溫焙燒導致前驅體中的碳酸鹽分解時形成更多的CuO與ZnO夾層界面，因而形成更多的高溫碳酸鹽，但當焙燒溫度達到400℃時，部分高溫碳酸鹽又會開始分解，因此殘留的高溫碳酸鹽量比350℃&4 h焙燒的要少。而300 ℃&4 h和300 ℃&6 h焙燒的粉料中殘留的高溫碳酸鹽的量幾乎相等。這與催化劑活性測試結果相一致。

圖4 催化劑TG與DTG曲線

2.5 SEM

圖5是不同焙燒溫度下制備的催化劑在100 k倍掃描電鏡下得到的形貌圖。從圖5可以看出，上述催化劑結構十分相似，均為顆粒團聚體。但高溫焙燒的催化劑較低溫焙燒的催化劑結構更為致密，這是由于高溫焙燒后催化劑微孔結構遭到破壞，比表面積和孔容減小，這與N2低溫吸附-脫附結果相一致。并且400 ℃焙燒的催化劑顆粒明顯比300 ℃焙燒的要大，說明焙燒溫度的升高有利于晶粒的生長。

圖5 催化劑的SEM照片

2.6 催化劑性能評價

為了比較不同焙燒溫度下制備的催化劑樣品低溫活性與高溫穩定性，測試了各催化劑老化前后的CO轉化率和甲醇時空產率，結果見表4。從表4可以看出，各催化劑新鮮活性均達到80%以上，350 ℃&4 h焙燒得到的催化劑新鮮活性最好。老化后，各催化劑CO轉化率差異較為明顯，350 ℃&4 h焙燒得到的催化劑CO轉化率仍是最高，400 ℃&4 h焙燒得到的催化劑老化后CO轉化率已經降到75.7%。300 ℃下焙燒4 h和6 h得到的催化劑新鮮活性和高溫穩定性差別不大。測試得到的甲醇時空產率與CO轉化率呈現出相同規律。結合表征結果來看，與300 ℃焙燒相比，350 ℃下焙燒得到的催化劑樣品銅鋅間相互作用強，殘留更多的高溫碳酸鹽，有利于催化劑活性的提升。但400 ℃下焙燒溫度過高，催化劑表面銅含量低，比表面積小，不利于活性的提升。因此，350 ℃為Cu-Zn-Al-Mg甲醇合成催化劑的最適宜焙燒溫度，300 ℃下適當延長焙燒時間得到的催化劑無法達到相同性能水平。

表4 催化劑的催化性能

3 結 論

通過對共沉淀法制備的Cu-Zn-Al-Mg甲醇合成催化劑進行物化表征及活性評價，可以得知：適宜的焙燒溫度有利于催化劑低溫活性及高溫穩定性的提升；350 ℃為Cu-Zn-Al-Mg甲醇合成催化劑的最適宜焙燒溫度。焙燒溫度過低，催化劑中銅鋅組分間相互作用弱，形成的高溫碳酸鹽量少，對催化促進作用差；焙燒溫度過高，導致CuO晶粒大，銅的分散性差，且催化劑中微孔結構容易遭到破壞，導致催化劑比表面積小，且溫度達到400 ℃，焙燒過程中形成的高溫碳酸鹽也會逐漸開始分解，對催化的促進作用減弱。因此，350 ℃&4 h焙燒得到的Cu-Zn-Al-Mg甲醇合成催化劑具有最好的低溫活性及高溫穩定性，在300 ℃下延長焙燒時間無法使催化劑達到相同性能水平。