低硬度高鐵離子循環水無磷藥劑替代研究

江 平

(中海石油華鶴煤化有限公司， 黑龍江鶴崗 154100)

中海石油華鶴煤化有限公司(簡稱華鶴公司)3052項目年產30萬t合成氨、52萬t尿素，其主要生產系統包括煤氣化裝置、合成氨裝置、尿素裝置以及公用工程裝置。生產消防用水主要為地表水，經水壩攔蓄后通過鑄鐵輸送管線進入生產現場，該水源具有有機腐殖質高、低硬度高鐵離子特點。

3052項目自2011年開始設計、施工，2015年5月9日投產，該項目污染物排放標準按照GB13458—2001 《合成氨工業水污染物排放標準》設計，標準中未明確磷排放指標。2013年7月，環境保護部發布GB13458—2013 《合成氨工業水污染物排放標準》(2016年1月1日正式實施，同時廢止GB13458—2001標準),該標準中磷污染物直接排放限值不高于0.5 mg/L[1]。

該項目循環水系統采用的緩蝕阻垢劑含有磷，運行期間循環水系統中總磷質量濃度控制在4～6 mg/L，循環水、排污水進入序列間歇式活性污泥(SBR)工藝污水處理裝置和中水回用裝置，但SBR工藝污水處理裝置和中水回用裝置不具備除磷能力。此外，煤氣化裝置排放的污水中磷質量濃度約為0.5 mg/L(煤中含磷影響)，綜合各處排放污水，外排污水中磷含量超過標準限值，而且裝置投用后不具備停車改造條件。

1 水質特點和藥劑選擇

通過污染物主要來源和含量分析，降低循環水中磷含量是污水達標排放的重要控制方法；使用無磷或低磷循環水藥劑是實現污水達標排放的快捷手段。

1.1 水質特點分析

實驗模擬循環水系統運行環境，對2015年8月11日生產消防用水的水質進行分析,見表1。

表1 生產消防用水分析結果

由表1可知,生產消防用水有以下特點：

(1) 水質屬超低硬度水，對碳鋼的腐蝕性強。

(2) 水中鐵離子質量濃度高，夏季最高可以達到6 mg/L。

(3) 水中有機腐殖質高，促進了微生物繁殖，進而產生生物黏泥，增加了微生物控制的難度。同時,腐殖質可能與鐵離子呈螯合狀態，在預處理工藝中難以去除并與生物黏泥吸附在一起，逐漸沉降為沉積物，限制了循環水濃縮倍數的提高。

1.2 更換無磷藥劑風險分析與控制

超低硬度水質在低濃縮倍數的冷態運行和過渡運行期間的腐蝕性很強；同時循環水系統蒸發濃縮后，循環水系統中被腐蝕的產物進一步富集，加速金屬的電化學腐蝕。因此，使用超低硬度補水必須加大緩蝕劑用量，強化控制碳鋼的初期腐蝕程度。

循環水在高濃縮倍數下運行，水中鐵離子質量濃度增高，系統中鐵垢、硬垢沉積趨勢增大，同時因增加水處理藥劑的消耗，加重了生物黏泥生成量。因此，循環水系統需要投加高效分散劑來控制鐵垢、硬垢。

循環水在高濃縮倍數下運行，水中有機腐殖質質量濃度增大，影響殺菌劑的性能。選擇適宜的殺菌劑，可以有效控制微生物和生物黏泥增生。

合成氨裝置循環水換熱器可能發生氨泄漏，空分裝置空冷塔使用循環水冷卻，循環水會接觸溶解在空氣中的氨、硫化氫、塵土等雜質，微生物控制難度加大，增加了循環水處理藥劑消耗量。特別是氨泄漏或者從空冷塔吸入循環水中，會產生以下影響:

(1) 溶解氨引起硝化菌群增生

循環水中氨的危害主要是由于硝化菌群能使氨氧化成為亞硝酸(HNO2)、硝酸( HNO3)[2],具體反應過程為：

(1)

(2)

當循環水中氨質量濃度較高，氯系殺菌劑不足時，微生物會增生失控，出現殺菌劑消耗高、余氯濃度低、COD增加、濁度上升、pH值降低等現象，水質發污甚至變黑，系統黏泥量增加，導致水質惡化。

(2) 溶解氨增加氯系殺菌劑消耗

循環冷卻水溶解氨將增加氯的消耗量。氯與水中的氨反應生成一氯氨、二氯氨和三氯氨。

(3) 溶解氨對銅合金產生嚴重腐蝕

氨溶解于含氧循環水將引起銅合金的應力,產生腐蝕開裂等現象。循環水中富集的銨離子、銅及銅合金表面保護膜中的銅離子、亞銅離子形成穩定的絡合物，破壞銅合金表面保護膜。應定期監測循環水氨換熱器進出口氨的質量濃度，防止氨泄漏至循環水系統。

循環水系統剝離清洗及鈍化藥劑采用無磷清洗和低COD藥劑，排放清洗置換液必須達標排放,以避免無磷藥劑更換可能造成的排放風險。

1.3 無磷藥劑的選擇

經過與中海油天津化工研究院(國家工業水處理研究中心)多次技術對接，針對華鶴公司低硬度高鐵離子水質，確定選擇TS-225A緩蝕阻垢劑、TS-273C分散劑、TS-821殺菌滅藻劑、TS-809S生物黏泥抑制劑進行實驗論證。

TS-225A緩蝕阻垢劑為無磷緩蝕阻垢劑，由改性的天然緩蝕阻垢劑復合而成，起緩蝕作用的主要成分為無機鉬酸鹽。該產品應用于敞開式循環冷卻水系統，具有很好的緩蝕和膜修復效果，對碳鋼、不銹鋼和銅起良好的保護作用。

TS-273C分散劑為無磷分散劑，主要由聚環氧琥珀酸復合而成，能適應循環水系統的高硬度、高堿度的工況條件。該產品對碳酸鈣(CaCO3)、硫酸鈣、碳酸鋅等常見垢均具有優良的抑制作用；對氧化鐵鹽垢、氫氧化鋅垢亦有良好的分散作用；同時能有效吸附CaCO3小晶體粒子、懸浮水中的泥沙、粉塵等雜質粒子，改變粒子表面的電荷分布，利用粒子表面形成的雙電層達到有效的分散作用。

TS-821殺菌滅藻劑是漂粉精的換代產品，具有有效氯含量高、殺菌效果好、貯運穩定、使用方便等特點。

TS-809S生物黏泥抑制劑為含溴非氧化型生物黏泥抑制劑，可作為工業敞開式循環水系統、空氣洗滌器的殺菌劑，能有效控制微生物生長,以免淤積物黏垢。

2 實驗部分

2.1 緩蝕實驗

一組實驗用水采用常規的生產消防用水，濃縮倍數控制在5倍;另一組對比實驗用水采用補充Ca2+水質，濃縮倍數也控制在5倍。

實驗條件：水浴溫度控制50 ℃；

實驗藥劑：TS-225A與TS-273C的質量比為1∶1；

實驗pH：自然濃縮pH值；

掛片要求：濃縮4倍后再掛片，到5倍后取出試片；

實驗金屬材質：碳鋼Q235、不銹鋼TP304、銅合金HSn70-1A;

標準掛片面積：28 cm2；

實驗結果的表示和計算公式[2]：

(1)

式中：X為掛片的腐蝕速率，mm/a；W0為掛片實驗前質量，g；W為掛片實驗后質量，g；A為掛片面積，cm2；ρ為掛片的密度，g/cm3；T為掛片的實驗時間，h；取與1 a相當的時間數8 760 h；與1 cm相當的毫米數10 mm。

腐蝕實驗數據見表2。

表2 腐蝕實驗數據

由表2可知:

(1) 采用常規生產用水，TS-225A、TS-273C對未經過鈍化處理的碳鋼Q235、不銹鋼TP304和銅合金HSn70-1A均具有很好的緩蝕性能。

(2) 在對比水質中補充部分Ca2+，可以減輕對碳鋼Q235的腐蝕。因此，實際生產過程中，循環水在低濃縮倍數運行期間，可以通過補充部分Ca2+探索有效的減輕腐蝕方法，并積累實驗數據。

2.2 阻垢實驗

實驗用水采用常規生產消防用水，濃縮倍數分別控制在4倍、5倍、6倍和7倍，采用靜態阻垢實驗的方法，評價藥劑對CaCO3垢和鐵垢的阻垢分散性能。實驗藥劑中TS-225A緩蝕阻垢劑與TS-273C高效分散劑的質量比為1∶1;控制水浴溫度為50 ℃。

阻垢實驗數據見表3。

表3 阻垢實驗數據

由表3可知:

(1) 生產消防用水濃縮倍數控制4～7倍，TS-225A與TS-273C對CaCO3垢的阻垢分散性較好。

(2) 生產消防用水濃縮倍數控制在4～6倍，鐵垢阻垢率為89.82%～95.78%,在此濃縮倍數控制范圍對鐵垢具有良好的阻垢性能。

(3) 循環水系統可能發生換熱介質泄漏、腐殖質及生物黏泥含量增加、循環水補充生產消防用水鐵離子質量濃度異常增高等意外因素。通過實驗數據分析表明：生產消防用水濃縮倍數控制在5倍左右，安全閾值較大，阻垢率滿足意外因素變化安全要求。

2.3 分散性能實驗

合成氨裝置循環水中微生物繁殖較其它行業嚴重，懸浮物、生物黏泥等膠體物質容易與CaCO3共沉淀，因此需要藥劑對鐵垢有較好的分散性能。

配制3組不同濁度水質環境，分別測定投加分散劑后濁度變化與CaCO3垢的阻垢率，判定藥劑的分散性能。循環水濃縮倍數控制在5倍，水浴控制實驗溫度為50 ℃。分散性能實驗數據見表4。

表4 分散性能實驗數據

由表4可知:

(1) 使用生產消防用水濃縮為5倍時，從分散率來看，TS-225A和TS-273C具有良好的分散性能。

(2) 從CaCO3垢阻垢率來看，盡管濁度變化數值較大，對藥劑阻CaCO3垢的性能影響較小。

(3) TS-225A和TS-273C具有良好的分散性能。

2.4 抗氧化性能實驗

為檢驗TS-225A緩蝕阻垢劑和TS-273C分散劑的抗氧化性能，在實驗水體中投加三氯異氰脲酸，測定藥劑的阻垢性能變化。使用生產消防用水水質，濃縮倍數控制在5倍，水浴溫度為50 ℃。抗氧化性能實驗數據見表5。

在高質量濃度三氯異氰脲酸的氧化作用下，緩蝕阻垢效果和對碳鋼Q235的防腐蝕性能依然良好，表明TS-225A和TS-273C藥劑的抗氧化性能良好。

表5 抗氧化性實驗數據

2.5 耐分解性能實驗

循環水補水濃縮倍數為5倍，水浴控制溫度為50 ℃，恒溫不同時間，考察藥劑在高溫和長時間停留條件下的穩定性能。耐分解性實驗數據見表6。

表6 耐分解性實驗數據

由表6可知：緩蝕阻垢劑TS-225A和分散劑TS-273C耐分解性能好。

3 結果與討論

3.1 實驗結果

(1) 使用TS-225A無磷緩蝕阻垢劑、TS-273C低磷分散劑，配合使用TS-821殺菌滅藻劑、TS-809S生物黏泥抑制劑，碳鋼Q235、不銹鋼TP304、銅合金HSn70-1A不同類型材料均能在低硬度高鐵離子循環水中表現出較好緩釋性能，補充部分Ca2+可以有效降低腐蝕率。

(2) S-225A無磷緩蝕阻垢劑、TS-273C低磷分散劑體具有良好的分散性。

(3) 循環水補充的生產消防用水中,其鐵離子濃度較高時，控制5倍左右濃縮倍數，可以保持有效阻垢特性，同時TS-225A無磷緩蝕阻垢劑、TS-273C低磷分散劑具有良好的抗氧化性和耐分解性。

3.2 實際應用

3.2.1 藥劑切換

2015年5月18日開始進行無磷藥劑切換，投加緩蝕阻垢劑TS-225A、分散劑TS-273C并分別控制水中藥劑質量濃度在300 mg/L，在切換期間建立無磷鈍化膜。系統穩定運行后，逐漸過渡到正常藥劑控制濃度，水中緩蝕阻垢劑TS-225A、分散劑TS-273C藥劑質量濃度均控制在30 mg/L。殺菌滅藻劑和生物黏泥抑制劑按實際監測控制加入頻率。

3.2.2 預設控制指標

污垢黏附速率為≤10 mg/(cm2·mo)；污垢熱阻值為<3.0×10-4m2·K/W；濃縮倍數為4.5～5.5倍；異養菌總數為 <1×104個/mL；碳鋼Q235腐蝕率<0.075 mm/a、不銹鋼TP304腐蝕率<0.005 mm/a、銅合金HSn70-1A腐蝕率<0.005 mm/a。

3.2.3 應用數據監測

通過對2015年5月1日至6月19日循環水中各項指標、參數情況監測，形成以下運行分析數據(見圖1—圖6)，能夠反映無磷藥劑在實際生產運行中的效果。其中2015年5月18日至23日為切換調整階段。

圖1 循環水總磷質量濃度變化曲線

圖2 循環水pH變化曲線

圖3 循環水濁度變化曲線

圖4 循環水鉬酸根質量濃度變化曲線

圖5 循環水余氯質量濃度變化曲線

圖6 循環水濃縮倍數變化曲線

3.2.4 運行數據對標

(1) 腐蝕速率：無磷藥劑切換期間碳鋼Q235腐蝕速率為0.03 mm/a；不銹鋼TP304及銅合金HSn70-1A腐蝕速率為0 mm/a。各項控制指標均優于GB/T 50050—2017 《工業循環水冷卻水處理設計規范》(碳鋼Q235腐蝕率<0.075 mm/a[3],不銹鋼TP304和銅合金HSn70-1A腐蝕率<0.005 mm/a)。

(2) 黏附速率和污垢熱阻值：熱旁路監測器污垢黏附速率為0.512 8 mg/(cm2·mo)；污垢熱阻值監測數據范圍為0.248×10-4～0.560×10-4m2·K/W。

其中，各項控制指標均優于GB/T 50050—2017(污垢黏附速率≤15 mg/(cm2·mo)、污垢熱阻值≤3.44×10-4m2·K/W)，同時優于預設控制指標。

(3) 異養菌總數:維持在1萬～2萬 個/mL[4]。

4 結語

循環水無磷藥劑切換實現pH值平穩過渡，未對循環水濃縮倍數產生影響。投加無磷藥劑后，循環水中磷質量濃度逐步降低，鉬酸根質量濃度增加，腐蝕速率、污垢黏附速率和污垢熱阻值與實驗結果吻合，優于國家標準。藥劑切換期間，循環水濁度發生比較大范圍變化，說明藥劑分散性讓附著物剝離，經過調整優化后，排污濁度指標回歸正常，實現低硬度高鐵離子循環水使用無磷藥劑替代的目標。

通過藥劑選型、實驗研究和實踐應用，在富含有機腐殖質、低硬度高鐵離子循環水系統，采用含鉬酸鹽配方的無磷緩蝕阻垢劑和無磷分散劑，替代有磷阻垢劑和分散劑，克服低硬、低堿、高鐵離子水質的強腐蝕性，實現循環水排污低磷、無磷化，達到環保排放提標后要求，保證工業循環水裝置安全運行。華鶴公司與中海油天津化工研究院(國家工業水處理研究中心)進行了有益嘗試，通過藥劑的無擾動切換，為同類型水質無磷化探索出一條有效解決路徑。