尿素裝置中氯離子來源探析及預(yù)防措施

趙濤子

(海洋石油富島有限公司， 海南東方 572600)

海洋石油富島有限公司(簡稱富島公司)一期尿素裝置采用意大利斯那姆公司氨汽提工藝和挪威海德魯公司流化床機械造粒技術(shù)，用以生產(chǎn)大顆粒尿素，設(shè)計產(chǎn)能為1 765 t/d。

由于甲銨、尿液等工藝介質(zhì)的存在，使得尿素在生產(chǎn)過程中具有強烈的腐蝕性。除此以外，在氯離子的作用下，不銹鋼會發(fā)生應(yīng)力腐蝕、孔蝕、晶間腐蝕現(xiàn)象，對不銹鋼材質(zhì)設(shè)備運行安全造成極大的威脅[1-2]。國內(nèi)外尿素裝置中合成塔的襯里和塔板、汽提塔分配頭、高壓洗滌器等設(shè)備均出現(xiàn)過因應(yīng)力腐蝕造成破裂的現(xiàn)象，在裂紋處均發(fā)現(xiàn)有氯離子聚集。富島公司一期尿素裝置已投產(chǎn)運行長達22 a，其設(shè)備性能、力學(xué)強度相對減弱，更應(yīng)嚴(yán)格禁止氯離子進入尿素工藝系統(tǒng)中，因此氯離子就成為尿素裝置最重要的防護和監(jiān)控對象。

1 氯離子來源探析

1.1 循環(huán)水

循環(huán)水由于原水成分或藥劑因素，其氯離子質(zhì)量濃度大約為150 mg/L。循環(huán)水泄漏至尿素工藝系統(tǒng)，進而帶入氯離子的現(xiàn)象比較常見。有4處來源的泄漏可能將氯離子帶入尿素裝置。

1.1.1 離心泵機封夾套泄漏

工藝介質(zhì)的溫度在100 ℃以上，為了延長機械密封使用壽命，需要降低機封溫度，通常會在離心泵泵殼靠近機封側(cè)設(shè)置夾套冷卻水。

設(shè)備運行到一定年限后，泵殼夾套因長年沖刷和介質(zhì)腐蝕等原因，可能會發(fā)生泄漏；當(dāng)設(shè)備備用或停車期間，循環(huán)水系統(tǒng)壓力高于泵體內(nèi)工藝介質(zhì)壓力，導(dǎo)致循環(huán)水中的氯離子進入泵體，帶入尿素工藝系統(tǒng)。蒸汽冷凝液沖洗泵(P110A/B)中出現(xiàn)機封夾套泄漏問題，見圖1。

圖1 P110A/B泵機封夾套

1.1.2 離心泵機封冷卻水換熱器泄漏

采用自身介質(zhì)密封離心泵，工藝介質(zhì)溫度高，為了延長機封使用壽命，工藝介質(zhì)通過換熱器降溫。如果換熱器泄漏，在泵停運期間，循環(huán)水壓力高于泵體壓力，導(dǎo)致循環(huán)水中的氯離子進入泵體，并帶入尿素工藝系統(tǒng)中。

凈化工藝?yán)淠罕?P117A/B)曾先后出現(xiàn)換熱器泄漏故障，見圖2。

圖2 P117A機封冷卻水換熱器

1.1.3 循環(huán)水冷卻器泄漏

循環(huán)水冷卻器使用年限過長或操作不當(dāng)都會引發(fā)泄漏，主要表現(xiàn)為列管產(chǎn)生裂紋、爆管和管板處泄漏。查漏需要視具體情況進行：一般泄漏量較大的在線查漏可以確認(rèn)；泄漏量小的要在停車情況下做氣密或水壓測試才能確認(rèn)。在大修期間一定要對可以隔離交出檢修的冷卻器進行查漏。

比較循環(huán)水壓力和工藝介質(zhì)壓力，可將換熱器分為三類：第一類是工藝介質(zhì)壓力高于循環(huán)水壓力設(shè)備，主要有中壓冷凝器E106和氨冷凝器E109；第二類是工藝介質(zhì)壓力與循環(huán)水壓力壓差小的設(shè)備，主要有低壓冷凝器E108和低壓氨吸收塔E112；第三類是工藝介質(zhì)壓力低于循環(huán)水壓力設(shè)備，主要有透平冷凝器E121和蒸發(fā)系統(tǒng)冷凝器E128。

1.1.4 換熱盤管泄漏

工藝廢液和尿液兩用儲槽T103設(shè)有換熱盤管，低壓蒸汽和循環(huán)水可以在線切換使用。當(dāng)盤管泄漏時，一旦使用循環(huán)水降溫，其中的氯離子就會進入儲槽；當(dāng)蒸汽冷凝液閥門泄漏時，循環(huán)水中的氯離子也會通過冷凝液管線進入儲槽。

1.2 公用水

為方便接管給設(shè)備加水降溫以及沖洗地面，尿素裝置現(xiàn)場設(shè)有多處公用水甩頭，所用的公用水中氯離子質(zhì)量濃度大約為40 mg/L。使用不當(dāng)時，公用水的氯離子會帶入尿素工藝系統(tǒng)。

由于流化床機械造粒工藝不同于小顆粒塔式造粒工藝，流化床機械造料所使用的工藝造粒機、流化床冷卻器、破碎機、振動篩、除塵管線等設(shè)備存在尿素顆粒、粉塵黏結(jié)現(xiàn)象(見圖3)，在正常運行或停車檢修期間需要用水沖洗才能處理干凈。在沒有意識到公用水中氯離子含量較高的情況下，經(jīng)常使用公用水來沖洗設(shè)備，會將氯離子帶入尿素工藝系統(tǒng)。

圖3 造粒機室內(nèi)尿素粉塵黏結(jié)

1.3 物料

尿素生產(chǎn)的主要原料有液氨和二氧化碳，均來自于以天然氣為原料的合成氨裝置。經(jīng)檢測發(fā)現(xiàn)天然氣中含有質(zhì)量濃度大約為0.3 mg/L的氯離子，利用天然氣作為原料生產(chǎn)的液氨和二氧化碳中無法避免地含有少量的氯離子。

1.4 其它來源

1.4.1 增值肥料生產(chǎn)所用原料

目前，為了提高肥效和農(nóng)作物的吸收率，國內(nèi)外開發(fā)了多種增值肥料，采取的方法是在傳統(tǒng)的化肥中加入少量微量元素[3]，其中就含有氯離子，從而會將氯離子帶入尿素工藝系統(tǒng)。

例如，多肽尿素的生產(chǎn)需要在多肽液中加入一定比例的檸檬黃，而檸檬黃中的氯離子質(zhì)量濃度比較高，氯離子會隨之進入工藝系統(tǒng)。大顆粒裝置由于要回收造粒返回質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%的尿液，氯離子就進入尿素裝置中高壓、中壓、低壓的各工段[4]。

1.4.2 保溫棉中含有氯離子

為了防止熱量散失和防燙傷，生產(chǎn)裝置中的大部分工藝管線和設(shè)備都進行了保溫處理。沒有伴熱蒸汽的工藝管線會直接與保溫棉接觸，在保溫鋁皮防水不好的情況下，水會進入保溫棉，這樣保溫棉中的氯離子就會附著在工藝管線上，對不銹鋼管線造成腐蝕。凈化工藝?yán)淠罕肞117出口至高壓甲銨預(yù)熱器E104管線(304L)表面保溫棉腐蝕情況見圖4。

圖4 不銹鋼管線表面保溫棉腐蝕情況

1.4.3 蒸汽冷凝液濃縮后氯離子超標(biāo)

高壓甲銨冷凝器E105利用汽提塔返回的氨和二氧化碳的反應(yīng)熱副產(chǎn)低壓蒸汽，在滿負(fù)荷的情況下，每小時有60 t的蒸汽冷凝液在E105殼側(cè)加熱變成蒸汽。為此，在E105殼側(cè)會逐漸積累冷凝液中存在的微量氯離子。

2 預(yù)防措施

2.1 循環(huán)水泄漏預(yù)防措施

(1) 增加檢漏裝置。對于類似蒸汽冷凝液沖洗泵P110A/B帶夾套冷卻水系統(tǒng)的設(shè)備，在泵的冷卻水回水閥前增加一個排放導(dǎo)淋，定期確認(rèn)泵殼夾套是否泄漏，及時發(fā)現(xiàn)并安排檢修(見圖5)。

圖5 P110泵殼體增加檢漏排放導(dǎo)淋

(2) 更改密封形式。通過技術(shù)改造將自身密封改為直接外來低溫沖洗水密封，拆除中間循環(huán)水冷卻器。水解氣給料泵P115A/B自身密封改造為外來低溫沖洗水密封(見圖6)。

圖6 P115A/B泵密封水改造

(3) 對于使用循環(huán)水不銹鋼材質(zhì)的換熱器，大修后要做好化學(xué)清洗和預(yù)膜，日常操作中循環(huán)水回水溫度要控制在60℃以下，同時做好設(shè)備維護檢查。對于第一類換熱器，如中壓冷凝器E106和氨冷器E109殼側(cè)工藝介質(zhì)中都含有氨，可以從循環(huán)水回水導(dǎo)淋處取樣分析氨含量來判斷是否泄漏；第二類換熱器因為其工藝介質(zhì)和循環(huán)水壓差較小，在停車情況下做氣密或水壓測試才能確認(rèn)；第三類換熱器可以從工藝側(cè)取樣分析是否含有氯離子來判斷。

(4) 在工藝廢液儲槽T103內(nèi)有工藝介質(zhì)時，定期打開盤管低點導(dǎo)淋確認(rèn)盤管是否泄漏；改變循環(huán)水和低壓蒸汽與盤管連接方式，增加4塊“8字”盲板，在使用循環(huán)水或蒸汽時做到有效隔離。

2.2 公用水系統(tǒng)改造

對造粒框架的公用水進行改造，全部更換為脫鹽水，避免氯離子進入系統(tǒng)；設(shè)備進行置換、查漏時一定要使用沖洗水或脫鹽水，禁止使用公用水；在大修時，如果蒸汽冷凝液儲槽V110沒有檢修項目，儲存80%液位的脫鹽水，便于工藝管道或設(shè)備沖洗需要。換熱器水射流或其他設(shè)備一旦使用了公用水，必須立即排放并用空氣吹干，等脫鹽水具備使用條件后，再用脫鹽水置換干凈。

2.3 其它預(yù)防措施

(1) 定期跟蹤、檢測原材料中氯離子含量，一旦發(fā)現(xiàn)超標(biāo)，及時查找原因。對于特殊原材料中自身攜帶較高含量氯離子時，建議新增一套獨立的蒸發(fā)系統(tǒng)來處理返回液，不要將含有氯離子的溶液返回到前系統(tǒng)，例如多肽尿素的生產(chǎn)裝置。

(2) 關(guān)注蒸汽冷凝液和工藝?yán)淠弘妼?dǎo)，發(fā)現(xiàn)升高及時排查原因。

(3) 在循環(huán)水換熱器出口增加取樣點，定期

取樣分析。

(4) 關(guān)于不銹鋼管線保溫，建議先對管線涂刷高溫漆，再用厚度為0.1 mm的鋁皮包裹，然后再包裹保溫棉(避免保溫棉直接接觸不銹鋼管線)。

(5) 對于蒸汽冷凝液濃縮后氯離子超標(biāo)問題，通過技改增加了連排管線，同時定期排污。

(6) 檢查確認(rèn)高壓設(shè)備檢漏孔是否暢通時，必須使用氮氣，不要使用蒸汽或空氣，避免氯離子在襯里外側(cè)富集，引起襯里損壞。

3 結(jié)語

眾所周知，尿素在生產(chǎn)過程中具有強烈的腐蝕性，特別是在高溫高壓設(shè)備中表現(xiàn)更加明顯。由于設(shè)備材料老化以及工藝參數(shù)的控制、維護及檢修等方面的問題，經(jīng)常因腐蝕造成設(shè)備泄漏。而氯離子是導(dǎo)致尿素高壓設(shè)備產(chǎn)生腐蝕的主要因素，因此在日常設(shè)備維護和操作中要充分認(rèn)識到氯離子的危害，嚴(yán)格禁止氯離子進入工藝系統(tǒng)，定期排查氯離子可能引起腐蝕的部位，避免因氯離子引起設(shè)備腐蝕損壞，確保裝置穩(wěn)定運行。