加載條件對納米石墨烯片水泥基復合材料壓敏性能的影響

2021-05-10 12:41:36未立煌陳佳敏夏海廷郭榮鑫林志偉索玉霞吳一晨

硅酸鹽通報 2021年4期

未立煌，陳佳敏，2，夏海廷，3，郭榮鑫，林志偉，索玉霞，吳一晨

(1.昆明理工大學建筑工程學院，云南省土木工程防災重點試驗室，昆明 650500；2.四川中泰聯合設計股份有限公司(昆明分公司)，昆明 650500;3.昆明理工大學民航與航空學院，昆明 650500)

0 引言

智能水泥基復合材料是指通過在水泥基體內加入導電相，使其具有對自身應力、應變的感知能力，可以用于開發結構健康監測所需的傳感器[1-3]。相較于現行的結構健康監測傳感器，如應變計、光纖光柵等，智能水泥基復合材料傳感器具有價格低廉、結構兼容性好以及耐久性好的優點。隨著納米技術的發展，各類納米材料開始被作為導電相進行研究。目前研究較多的納米導電相包括：石墨烯(GNs)、納米石墨烯片(GNPs)、納米碳纖維(CNF)、碳納米管(CNT)等。GNPs的價格低于其他類型導電相材料，且一般認為GNPs的片層結構相較于CNF和CNT等更容易分散，因此很多學者對納米石墨烯片水泥基復合材料(GNPs/CC)進行了研究[4]。

GNPs可以提高水泥基體的力學性能和壓敏性能。陳佳敏等[5]對GNPs/CC的力學性能進行了研究，發現加入GNPs可有效地提升水泥基體28 d的抗壓、抗折強度。Wang等[6]對GNPs/CC的水化產物及微觀形貌進行了分析，發現GNPs對水泥水化產物的成型有促進作用，同時可降低水泥基體的孔隙率。劉衡等[7]研究發現即使在小摻量下GNPs/CC也具有一定的壓敏性能，可以作為傳感器使用。Ozbulut等[8]研究了不同制備工藝對GNPs/CC壓敏性能的影響，結果表明濕拌法優于干拌法，且加入硅灰可以使GNPs/CC的壓敏性能更加穩定。Du等[9]研究了二電極法與四電極法對GNPs/CC的壓敏性的影響，結果表明在電流>0.01 mA時四電極法更加適用，在電流在0.5 mA附近時二電極法更加適用。Dong等[10]研究了GNPs/CC被硫酸浸泡后的壓敏性能，結果顯示受硫酸侵蝕后，GNPs/CC的壓敏性能表現極不穩定。Tao等[11]對GNPs/CC在不同加載幅值下的壓敏性能進行了一定的分析，他們認為GNPs與水泥基體之間存在微裂縫，在材料的彈性范圍內，較小的荷載會使微裂縫逐漸閉合，相鄰GNPs之間的距離減小較快，且界面電阻也會隨之減小，此時GNPs/CC具有較大的電阻變化率，而在荷載加載到較大的范圍時，由于微裂縫已基本閉合完全，GNPs/CC的電阻變化率會相對減小。這一結論與本文的試驗結果是一致的，但其研究并未涉及GNPs/CC的變形。在彈性范圍內的荷載下，GNPs/CC的應變與電阻變化率的變化是否協同仍是未知數。而其他關于GNPs/CC壓敏性能的研究很少有涉及到加載條件對GNPs/CC壓敏性能的影響。

1 實驗

1.1 原材料

普通硅酸鹽水泥(P·O 42.5)，由云南華新水泥有限公司提供；納米石墨烯片，由中國科學院成都有機化學有限公司生產，其物理參數見表1；分散劑選用德國BASF公司生產的聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)；減水劑選用南通德瑞克化工有限公司生產的聚羧酸減水劑單體(TPEG)；有機硅消泡劑，由山東優索化工科技有限公司生產；試驗中所有用水均為實驗室自制去離子水。

表1 GNPs物理參數

1.2 試件制備

試驗采用0.35水灰比，減水劑用量為水泥質量的0.3%，消泡劑用量為水泥質量的0.12%，具體配合比見表2。首先制備GNPs懸浮液，稱取試驗用水量的50%，加入PVP，玻璃棒攪拌1 min得到PVP溶液，再將GNPs加入到PVP溶液中，磁力攪拌3 min，得到GNPs分散液。將GNPs分散液放入超聲儀中超聲60 min，得到分散良好的GNPs懸浮液。將GNPs懸浮液和水泥加入到攪拌鍋內慢攪2 min，再加入剩余水、消泡劑及減水劑，快攪4 min，得到攪拌均勻的GNPs/CC漿體，將水泥漿體注入尺寸為20 mm×20 mm×60 mm的涂油模具中，插入銅網，振搗密實，銅網位置如圖1所示。試件在養護室養護24 h后脫模，放入養護室標準養護27 d后取出，50 ℃烘干30 h。

表2 配合比設計(質量分數)

圖1 試件示意圖

1.3 測試方法

使用微機控制電子萬能試驗機加載，加載方式為三角波循環荷載，循環5次，加載方向垂直于電極方向。以抗壓強度的30%作為彈性范圍的極限，考慮到實際應用中傳感器會受結構自重的影響，加載幅值的選取也不應過小。結合之前進行的力學性能試驗[5]，選擇極限抗壓強度最低組的抗壓強度約15%、25%、30%作為加載幅值，即15 MPa、20 MPa、25 MPa。加載速率作為從另一方面驗證材料在不同加載條件下穩定性的參數，設置為100 N/s、300 N/s、500 N/s。加載前將試件兩端打磨平整，以減少加載過程中試件受到的偏心彎矩，同時對試件通電10 min，以消除極化現象。

使用四電極法進行電阻率測試，外側電極接入直流穩壓電源，采用10 V供電，串聯keysight數字萬用表采集電流值；內側電極并聯普通萬用電表采集電壓值。試件電阻率Uρ由式(1)計算。

(1)

式中：U為普通萬用電表實測電壓值；UI為keysight數字萬用表實測電流值；A為試件橫截面積，即20 mm×20 mm；L為內側電極距離，即30 mm。

在試件兩側粘貼應變計，使用東華TST3826F-H動靜態應變測試分析系統同步采集應變。靈敏因子(UGF)是一個表示材料在單位應變下的電阻變化率(UFCR)的參數，靈敏因子可在一定程度上表征材料的壓敏性能。GNPs/CC材料的靈敏因子可由式(2)、(3)計算。

(2)

(3)

式中：R0為加載前試件電阻；UR為加載過程中的電阻；Uε為加載過程中試件的應變。

2 結果與討論

2.1 不同GNPs摻量下GNPs/CC的靈敏因子

為了研究加載條件對GNPs/CC壓敏性能的影響，首先測試了GNPs摻量為0%、0.1%、0.3%、0.5%(質量分數，下同)時，GNPs/CC在加載幅值為15 MPa、加載速率為500 N/s條件下的靈敏因子，根據測試結果選擇最佳摻量下的GNPs/CC進行后續的試驗。

呈味氨基酸和呈味核苷酸能共同影響食用菌料酒的滋味，其可用EUC表示。EUC表示的是呈味核苷酸與鮮味氨基酸混合物協同作用所產生的鮮味強度相當于所產生的鮮味強度所需單一味精的量[24]。由天冬氨酸、谷氨酸、IMP和GMP計算的EUC值見表5。

圖2 GNPs/CC在不同GNPs摻量下的靈敏因子

圖2為不同GNPs摻量下GNPs/CC的靈敏因子的變化。由圖2可知，GNPs摻量為0%、0.1%、0.3%和0.5%時的靈敏因子分別為3.3、4.1、9.9和5.2，GNPs/CC的靈敏因子隨摻量的增加呈現先增大后減小的趨勢，在GNPs摻量為0.3%時達到峰值，為不摻加GNPs時的3.3倍。繼續增加GNPs摻量至0.5%時，材料的靈敏因子有所下降，為不摻加GNPs時的1.6倍。在后續的試驗中將主要研究GNPs摻量0%～0.3%范圍內的壓敏性能。

2.2 加載幅值對GNPs/CC壓敏性能的影響

為了研究加載幅值對GNPs/CC壓敏性能的影響，共設計了15 MPa、20 MPa、25 MPa三個加載幅值，加載速率均為500 N/s。GNPs摻量為0%、0.1%、0.15%、0.2%、0.25%和0.3%時，分別命名為A0、A1、A2、A3、A4和A5。

表3為不同GNPs摻量下復合材料在三個加載幅值下的靈敏因子。由表3可知，A0組也有一定的壓敏性能，A0組的靈敏因子隨加載幅值的增加而略有增加，最大值為4.5。A1、A2、A3組的靈敏因子在三個加載幅值下與A0組相近；A4組的靈敏因子在15 MPa、20 MPa和25 MPa三個加載幅值下分別為4.6、5.0和12.4，為同加載幅值下A0組的1.3倍、1.3倍和2.7倍；A5組的靈敏因子最高，在三個加載幅值下分別為9.9、11.5和15.7，為同加載幅值下A0組的3倍、3.1倍和3.5倍。

表3 GNPs/CC在不同加載幅值下的靈敏因子

圖3為A0組和A5組在三個加載幅值下的應變-電阻變化率曲線。由圖3可知，A0組在加載時電阻降低，卸載時電阻增大，但A0組的電阻變化率不超過1%，且在微應變小于900時電阻變化率曲線呈平臺狀，隨著加載幅值的增加，材料的應變與電阻變化率均有增加。A5組的電阻變化率曲線與應變具有良好的線性關系，在微應變小于900時也具有良好的感知能力。A5組的電阻變化率遠大于A0組，且隨加載幅值的增大而增大，在三個加載幅值下電阻變化率分別為1.6%、2.9%和3.2%。材料的應變也隨加載幅值的增大而增大，但20 MPa與25 MPa下材料的微應變相近，分別為2 534和2 615。在加載幅值為15 MPa時，每個卸載結束后電阻變化率曲線并未回到零點，這可能是因為加載幅值較小且加載速率較快，導致材料在卸載完成時還未恢復到原有的尺寸，隨著加載幅值的增加，材料的電阻變化率曲線重復性逐漸變好。

A0組所表現出的壓敏性能是由于試件尺寸的幾何變形所導致[9]，即在荷載作用下試件的縮短和泊松效應。GNPs作為導電填料加入到水泥基體后，復合材料的電阻率明顯降低[12]，材料的壓敏性能也主要由GNPs微粒之間的隧道效應提供。根據Simmons[13]所推導的低壓下隧穿電流密度公式可知，隧穿電流為間隙寬度的指數函數，GNPs之間距離的減小將會明顯地降低復合材料的電阻率。

圖3 GNPs/CC在不同加載幅值下的應變-電阻變化率曲線

圖4 GNPs與水泥基體之間的微裂縫

當GNPs摻量低于0.25%時，由于摻量過小，GNPs之間距離較大，隧穿電流非常小，其壓敏性能與空白組相近。當GNPs摻量為0.25%時，僅在加載幅值為25 MPa時，GNPs微粒之間的距離較近，所以在加載幅值為25 MPa時靈敏因子明顯增大。當GNPs摻量達到0.3%時，材料在三個加載幅值下均有較大的靈敏因子，在加載幅值為15 MPa和20 MPa時材料的靈敏因子較為接近，但加載幅值增加為25 MPa后，材料的靈敏因子較加載幅值為15 MPa與20 MPa時又有明顯增加。由圖3可知，當加載幅值從15 MPa增加至20 MPa時，材料的電阻變化率增加約1.3%，微應變增加約1 000，兩者增加幅度相近，因而材料在加載幅值為15 MPa與20 MPa下的靈敏因子也較為接近。而加載幅值從20 MPa增加至25 MPa時，材料的電阻變化率增加了0.3%，而微應變僅增加81，應變的增加幅度明顯小于電阻變化率的增加幅度，靈敏因子表示單位應變下的電阻變化率，所以在加載幅值為25 MPa時，材料的靈敏因子增大較為明顯。加載幅值為25 MPa時，材料處于彈性變形的極限區域，其在應力下的變形能力低于15 MPa與20 MPa，盡管加載幅值有所增加，但材料的應變增加較小。圖4為GNPs與水泥基體之間的微裂縫。此外有學者認為[11]，GNPs與水泥基體之間的粘結并不完美，會存在一定數量的微裂縫，如圖4所示。這些微裂縫在荷載的作用下會發生閉合，從試驗結果來看，在加載幅值大于20 MPa后，這些微裂縫可能已閉合完全，這也將導致材料的應變增加幅度減小。

2.3 加載速率對GNPs/CC壓敏性能的影響

為了研究加載速率對GNPs/CC壓敏性能的影響，共設計了100 N/s、300 N/s、500 N/s三個加載速率，加載幅值均為20 MPa。GNPs摻量為0%、0.1%、0.15%、0.2%、0.25%和0.3%時，分別命名為B0、B1、B2、B3、B4和B5。

表4為不同摻量下GNPs/CC在不同加載速率下的靈敏因子。由表4可知，在GNPs摻量較低時，材料的靈敏因子隨加載幅值的增加而增大，但隨著GNPs摻量的增大，材料的靈敏因子已不再隨加載速率的變化而變化。加載速率越快，水泥基體中的導電微粒在相同時間內獲得的能量就越大，就越容易發生隧穿現象[14]，因此靈敏因子就越大。隨著GNPs摻量的增加，材料內部導電通路逐漸完善，材料的靈敏因子不再受加載速率的影響。

表4 GNPs/CC在不同加載速率下的靈敏因子

圖5為三個加載速率下，B0組與B5組GNPs/CC的應變-電阻變化率曲線。由圖5可知，加載速率對材料的電阻變化率和應變基本無影響，在三個加載速率下，B0組的電阻變化率均在0.6%左右，B5組的電阻變化率均在2.9%左右。但對B0組而言，在加載速率為100 N/s時，出現了非常嚴重的零點漂移；在加載速率為500 N/s時，電阻變化率曲線在微應變小于900時出現了平臺。加入GNPs后，材料在加載速率為100 N/s時未出現嚴重的零點漂移，在加載速率為500 N/s時，電阻變化率曲線未出現平臺。

雖然在測試前已經對試件進行了通電10 min的處理，但在加載速率為100 N/s時，由于加載時間較長，B0組依然出現非常嚴重的零點漂移現象。加入GNPs后，材料的導電性明顯提升，一般認為材料的零點漂移受材料的導電性能影響，導電能力越好，達到電阻穩定所需的時間就越短[15]，因此B5組并未出現嚴重的零點漂移。

B0組所表現的壓敏性能主要來源于試件的幾何尺寸變化[9]。在微應變小于900的范圍內，材料的尺寸變化較小，而加載速率為500 N/s時，這一狀態維持的時間很短，難以通過電阻變化的形式監測到，因而在加載速率為500 N/s、微應變小于900的范圍內，材料的電阻變化率曲線出現了平臺。加入GNPs后，材料的電阻變化率以隧道效應為主，不再依靠材料的幾何變形，因此在微應變小于900的范圍內也具有良好的感知能力。