響應曲面法優化高強硅酸鹽水泥熟料礦物組成的研究

劉永毅，任尊超，袁連旺，欒從起，王金邦，周宗輝

(濟南大學，山東省建筑材料制備與測試技術重點實驗室，濟南 250022)

0 引 言

普通硅酸鹽水泥是工程建設中消耗量最大的材料之一[1]。但同時，水泥的生產是能源密集型產業，其碳排放量約占全球碳排放總量的5%～9%[2-3]。硅酸鹽水泥的生產對環境造成了嚴重的影響。在過去幾十年中，已經采取了各種替代技術來減輕水泥工業對環境造成的影響，如嘗試用粉煤灰、礦渣等工業副產品部分取代水泥，減少水泥熟料用量，從而減少CO2的排放[4-5]。但通過提高硅酸鹽水泥熟料的性能從而減少水泥熟料的用量卻少見報道。

硅酸鹽熟料的礦物組成是影響熟料性能的重要因素之一[6]。硅酸鹽水泥熟料主要由四種礦物組成，不同礦物組成的熟料在微觀結構、力學性能等方面具有較大差異[7]。Mori等[8]研究了高貝利特水泥的水化規律，發現高貝利特水泥早期水化速度比較慢，水化產物較少。Burrows等[9]認為高硅酸二鈣(C2S)含量有利于提高水泥的抗裂性能。A?tcin等[10]指出了高C3S和C3A含量對水泥性能的危害。水泥的水化取決于熟料礦物的水化[11]，礦物之間的水化過程彼此影響，容易使水化產物分布不均勻[12]，從而導致熟料性能的降低。因此，優化硅酸鹽水泥熟料的礦物組成是改善熟料性能的重要手段。

目前，優化硅酸鹽熟料礦物組成的方法主要有單因素分析法和正交試驗法[13-14]。單因素分析法可以初步確定被測變量與響應變量之間的關系，但當試驗因素數量較大時，就需要進行大量的分析比較。正交試驗法需要試驗量較少，結果分析簡便，但是該方法仍是探索性試驗，初期結果變化規律不好把握，增加工作量。響應曲面法(RSM)是一種設計與分析相結合的分析方法[15-16]，只需進行少量試驗就可獲得精度較高的結果，因此被廣泛應用于多參數優化和響應預測[17-18]。目前RSM廣泛應用于生物學和化學領域[19-20]，但很少用于優化硅酸鹽水泥熟料礦物組成。因此，本文從硅酸鹽熟料礦物組成入手，通過X射線衍射分析(XRD)、熱重分析(TG)、掃面電鏡(SEM)等分析方法，利用RSM研究硅酸鹽熟料礦物之間合理的比例關系，使不同礦物的水化能夠更好匹配，形成均勻致密的結構，從而提高熟料的性能。

1 實 驗

1.1 基于RSM的試驗設計

三率值是熟料生產控制的重要指標，因此將硅酸鹽水泥熟料的率值作為RSM的自變量，根據前期研究和實際生產要求，將三率值的變化范圍確定在：石灰飽和系數(KH)0.82～0.94;鋁率(IM)0.8～1.7;硅率(SM)1.7～2.7。采用二次模型進行試驗設計，模型的表達式如公式(1)所示。

(1)

式中：Y為抗壓強度響應預測值；β0是模型常數；Xi和Xj是自變量；βi是交叉系數；βii是二次方系數；βij是相互作用系數；XiXj是相互作用項；Xi2是二次方項。

采用Box-Behnken試驗設計，將自變量的變化范圍代入分析，結果如表1所示。

表1 RSM試驗設計及響應結果

(2)

式中:X1代表KH;X2代表SM；X3代表IM。

表2 模型的和

1.2 熟料煅燒與試樣制備

圖1 熟料的粒徑分布

原材料差異及微量元素對熟料性能很大，為排除原材料差異及微量元素的影響，試驗采用化學純的CaCO3、SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaSO4·2H2O。根據石灰飽和系數法和鮑格法，計算出不同礦物組成的熟料所需的原料配比。根據計算結果，將CaCO3、SiO2、Al2O3、Fe2O3按比例混合均勻，經壓制成型后進行煅燒，在1 450 ℃下煅燒90 min，制得各組熟料[21]。摻加質量分數(下同)為5%的CaSO4·2H2O，在相同制度下對各組熟料進行粉磨，其粒徑分布如圖1所示。

采用Q-XRD半定量分析，對制得的熟料進行礦物組成分析[22],結果如表3所示，各組的實際礦物組成與設計值基本相符。

表3 各組熟料的設計與實際礦物組成(質量分數)

采用0.3的水灰比進行試樣的制備，將漿體放在20 mm×20 mm×20 mm的模具中成型。在標準養護室((20±2) ℃,濕度≥95%)養護24 h后，將試樣從模具中脫模，然后放在標準養護室中養護28 d。當樣品到達規定齡期后，放入真空干燥箱中60 ℃的烘干24 h，烘干游離水，然后放入無水乙醇中終止水化[23]，等待進一步測試其力學性能和微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 RSM可行性分析

用Design-expert 8.0軟件中的方差分析來確定響應面函數是否擬合較好。對模型及模型的系數進行顯著性檢驗，得到自由度(df)、均方(mean square)、F值、P值和方差分析系數，結果如表4所示。由表4可知F值為19.99，表明設計的模型對抗壓強度有顯著意義。同時，通過自由度和F值得到的P值為0.000 3。模型的P值小于0.001，表明模型高度顯著，可信度好[24-25]，試樣抗壓強度可以用二次模型進行表征。二次模型的R2是0.962 5，說明該模型適用于本次試驗。另外，A、B、C三個因素是影響顯著的模型項，P值越小，F值越大，表明該因素影響越顯著。其中A和C的P值均為<0.000 1，表明KH和IM對試樣強度影響較為明顯。

表4 抗壓強度的方差分析

利用軟件自帶的數據監測也可以進一步診斷數據及模型的有效性。實際值與預測值的對比關系如圖2(a)所示，實際測量值大多數均勻且接近地分布在預測值兩側，說明沒有異常數據點，且回歸方程擬合較好。圖2(b)顯示的是殘差的正態概率分布圖，圖中所有散點都均勻分布在斜線附近，殘差符合正態分布，說明建立的模型合適。圖2(c)顯示的是模型預測值與殘差之間的對應關系，圖中殘差散點均勻無規律地分布在誤差線之內，說明試驗數據真實可靠，無異常點[26]。

圖2 (a)實際值與方程預測值對應關系；(b)殘差的正態概率分布曲線；(c)殘差與方程預測值對應關系

2.2 三維響應曲面的建立

各組試樣的抗壓強度如表1所示。根據試驗值，通過Design-expert 8.0軟件得出的響應曲面及等高線圖如圖3～圖5所示。圖3展示了抗壓強度與KH、IM之間的關系，可以看出隨著KH的增大，抗壓強度呈現增加的趨勢，但趨勢逐漸變緩。這是由于KH表示硅酸鹽熟料中C3S和C2S比，KH大意味著熟料礦物中含有較多的C3S，水化強度高。抗壓強度與KH、SM的關系如圖4所示。隨著SM的增大，抗壓強度呈上升趨勢，但上升幅度比KH小。這是由于SM代表示熟料中硅酸鹽礦物與溶劑礦物的比值，SM高意味著硅酸鹽礦物多，強度增高。由圖5可以看出，隨著IM的增加，抗壓強度有所提高，IM表示熟料中Al2O3與Fe3O4的質量比，鋁率不宜過高或過低。根據響應值與三率值的對應關系，結合響應曲面分析，當KH、IM、SM分別為0.94、1.7、2.2時，熟料水化28 d強度達到最優。

圖3 KH、IM對抗壓強度影響的響應面(a)和等高線(b)圖

圖4 KH、SM對抗壓強度影響的響應面(a)和等高線(b)圖

圖5 SM、IM對抗壓強度影響的響應面(a)和等高線(b)圖

2.3 水化產物

采用TG-DTG法測定設計的熟料組成在水化28 d后加熱過程中的質量損失變化。圖6展示了T8(強度最高)、T5(強度最低)和T3(強度中等)的測試結果。TG曲線為試樣在加熱過程中的質量損失量，DTG為各水化階段對應的失重峰[27]。在該體系中,120 ℃左右出現的吸熱峰為C-S-H凝膠以及鈣礬石脫水形成的，450 ℃左右出現的吸熱峰為Ca(OH)2分解形成，750 ℃左右出現的吸熱峰為CaCO3分解形成[28-29]。本次研究中25～100 ℃的失重是由于自由水的蒸發造成的，100～150 ℃之間的失重峰是因為C-S-H凝膠中的結合水脫水引起的。由圖6看出，T8組在450 ℃左右的氫氧化鈣失重峰最強，表明其中Ca(OH)2最多，T3次之，T5最少，這與RSM結果一致。水化產物越多，微觀結構越致密，抗壓強度越高。當溫度升至750 ℃左右有一個小的碳酸鈣失重峰，這可能是由于Ca(OH)2發生碳化，產生了碳酸鈣。

圖7為水化28 d時T8(強度最高)、T5(強度最低)和T3(強度中等)三組水化產物的XRD譜。在每個樣品中都發現了高強度的氫氧化鈣和硅酸鈣衍射峰。從圖7可以看出，T8的Ca(OH)2峰比T3和T5高。這是由于T8具有較高的硅酸鈣含量，在其水化過程中可以生成更多的氫氧化鈣[30]。28 d時，熟料抗壓強度的決定因素為C3S水化生成的C-S-H凝膠和Ca(OH)2以及C3A與石膏水化生成的鈣礬石。但是，由于C-S-H凝膠的非晶態性質，在XRD譜中沒有明顯的衍射峰[31]。T8中Ca(OH)2峰較高，硅酸鈣峰較低，說明氫氧化鈣大量形成，試樣水化程度較大[30]，這與TG分析結果一致。結構致密性和力學性能均得到改善，符合RSM規律。

圖6 試樣的熱重分析

圖7 試樣水化28 d的XRD譜

2.4 微觀形貌

硬化漿體的性質取決于其內部結構，用掃描電鏡(SEM)分析了不同礦物組成的熟料在水化28 d時的微觀形貌，結果如圖8所示。圖中可以看出六方板狀的Ca(OH)2和不規則的C-S-H凝膠，以及針狀的鈣礬石。水化28 d時，鈣礬石主要由C3A與石膏反應生成，C-S-H凝膠與Ca(OH)2均為熟料與水反應生成的水化產物。圖8(a)展示的是T3水化28 d時的微觀結構，可以看出T3中有較為致密的C-S-H凝膠以及少量不規則排列的鈣礬石和Ca(OH)2。圖8(b)為T5水化28 d的微觀結構圖，可以看出T5中存在大量疏松的C-S-H凝膠和針狀鈣礬石，導致T5的抗壓強度最低。從圖8(c)中可以看出，T8的C-S-H凝膠結構致密，Ca(OH)2排列更規則，孔隙較少。因此，T8的抗壓強度最高，符合響應面規律。

2.5 孔結構

水泥微觀結構的變化影響水泥的強度[32]。選取不同礦物組成的試樣進行孔結構測試，得到T3(強度中等)、T5(強度最低)和T8(強度最高)的總孔隙率分別為15.91%、21.65%和11.06%。試樣的孔徑分布和累積孔隙體積如圖9和圖10所示。結果表明，總孔隙率可以隨礦物成分的變化而變化。根據文獻[33]，將孔徑分為無害孔(<20 nm)、少害孔(20～200 nm)和有害孔(>200 nm)。如圖9所示，各組試樣孔隙分布類似正態分布，其中最可幾孔徑隨礦物組成的變化而變化。T8的最可幾孔徑比T5小，有利于抗壓強度的提高，符合RSM規律。圖10為不同礦物組成樣品的累積孔隙體積。從圖中可以清楚地看出，T8的累積孔隙體積最小，結構更為致密，T5的累積孔隙體積最大。從宏觀上看，T8的抗壓強度最高[34]，這與響應面規律一致，說明響應面規律是可信的。

圖8 試樣水化28 d微觀形貌

圖9 試樣的孔徑分布

圖10 試樣的累積孔隙體積

3 結 論

采用響應曲面法研究了KH、IM和SM三率值對熟料水化28 d抗壓強度的影響。對不同礦物組成熟料水化28 d的水化產物、微觀形貌和孔結構進行了分析，可以得出以下結論：

(1)通過對響應曲面可行性分析，得出二次模型的R2為0.962 5，模型可靠，因此響應曲面法是優化硅酸鹽水泥熟料礦物組成的有效方法。

(2)根據響應曲面分析，將三率值對硅酸鹽熟料水化28 d抗壓強度影響分為兩個等級，KH和IM對抗壓強度影響非常顯著，SM對抗壓強度影響較顯著。

(3)根據響應曲面分析，當硅酸鹽熟料率值KH、IM、SM分別為0.94、1.7、2.2時，其水化28 d的抗壓強度最高，微觀結構最致密。