鐵相組分對鐵相和高鐵低鈣水泥熟料水化性能及抗侵蝕性能影響

2021-05-10 12:41:38高金瑞饒美娟張克昌鄧青山

硅酸鹽通報 2021年4期

高金瑞，饒美娟，張克昌，鄧青山

(武漢理工大學，硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070)

0 引言

海洋工程用水泥基材料在服役過程中，容易受到海洋環(huán)境的耦合破壞因素影響而導致性能劣化[1-4]，耐久性下降，其中又以海水中的氯離子侵蝕破壞和硫酸鹽侵蝕破壞最為嚴重[5]。現(xiàn)有海工建筑主要采用普通硅酸鹽水泥基材料，由于海洋環(huán)境復雜惡劣，因而難以滿足長壽命海工水泥基材料的設計要求[6]。水泥的抗侵蝕性能與水泥的礦物組成息息相關，其中鐵相具有較好的抗蝕性和耐磨性[7]，因此提高水泥中的鐵相含量是提高水泥抗侵蝕性能的有效手段之一。

高鐵低鈣水泥是通過調整熟料礦物組成而制成的鐵相質量分數(shù)在18%以上、C3S質量分數(shù)在50%以下的特種硅酸鹽水泥。其干縮率、耐磨損性能、抗凍性及抗硫酸鹽侵蝕性能均優(yōu)于普通硅酸鹽水泥[8-10]。高鐵低鈣水泥中鐵相含量較高，鐵相的活性直接影響了水泥的水化活性[11]，同時，高鐵低鈣水泥的燒成溫度較一般的硅酸鹽水泥低，且液相粘度低[12-13]，有利于C3S的形成和生長。硅酸鹽水泥中鐵相組成一般用C4AF表示，但其實是C6A2F-C6AF2的連續(xù)固溶體，不同Al/Fe摩爾比(下同)的鐵相對水泥的水化活性和抗侵蝕性能有重要影響。本文通過改變生料配比，燒成了組成為C4AF和C6A2F的鐵相單礦和高鐵低鈣水泥熟料，研究了鐵相Al/Fe變化對鐵相單礦和高鐵低鈣水泥熟料性能的影響規(guī)律，為生產(chǎn)用于海工建筑的高鐵低鈣水泥提供理論指導。

1 實驗

1.1 水泥熟料燒成

采用分析純的CaCO3、SiO2、Al2O3、Fe2O3制備單礦及水泥熟料，其中熟料礦物組成(質量分數(shù))為C3S 48%、C2S 28%、C3A 4%、C4AF/C6A2F 20%。原料配比如表1所示。

表1 原料質量配比

原料混合均勻后加入無水乙醇，壓成10 cm×10 cm×10 cm的試片，在箱式爐中煅燒，燒成制度如表2所示。煅燒得到的熟料在空氣中急冷，粉磨后過200目(74 μm)方孔篩，用于后續(xù)試驗。

表2 熟料燒成制度

1.2 測試方法

主要測試項目為XRD、水化熱、抗壓強度、氯離子固化量和抗硫酸鹽侵蝕性能。

1.2.1 XRD

XRD主要用于物相定性分析。所用設備為D/MAX-RB型轉靶X射線衍射儀，角度(2θ)范圍0°～50°，掃描速度0.02(°)/s，Cu靶，加速電壓40 kV。

1.2.2 水化熱

采用TAM Air八通道水化量熱儀對六組水泥熟料進行水化量熱測試。環(huán)境溫度20 ℃條件下，測試時間為9 d，熟料質量為5.0 g，固定水灰比0.45，試驗用水為去離子水。

1.2.3 抗壓強度

抗壓強度測試的試件由水與熟料按水灰比0.3制成，標準養(yǎng)護((20±3) ℃，相對濕度(RH)≥95%)下測定其7 d和28 d的抗壓強度。

1.2.4 氯離子固化量

將不同齡期單礦及熟料的水化產(chǎn)物浸在濃度(CCl)為0.1 mol/L和0.5 mol/L的50 mL氯化鈉溶液中，常溫下靜置7 d及28 d后，通過滴定測定溶液中剩余氯化鈉含量，以此推算出樣品氯離子固化量(mCl)。所用設備為848 Titrino Plus自動電位滴定儀，滴定介質為0.1 mol/L AgNO3。

1.2.5 抗硫酸鹽侵蝕性能

取不同齡期的單礦及熟料的水化產(chǎn)物2 g與1 g二水石膏混合，靜置7 d和28 d后用XRD分析其侵蝕產(chǎn)物。

2 結果與討論

2.1 Al/Fe對鐵相單礦的影響

2.1.1 Al/Fe對鐵相單礦晶體結構的影響

C4AF和C6A2F單礦的XRD譜如圖1所示。由圖1(a)可以看出，鐵相Al/Fe改變時，兩種單礦的衍射峰強度基本相同，但衍射角略有差異，表明兩種單礦的晶體結構存在差異。圖1(b)為圖1(a)中30°到40°之間的衍射結果，可以看到，C6A2F較C4AF特征峰向更大角度移動，對應的d值(晶面間距)分別為0.263 1 nm和0.264 1 nm，C6A2F中晶面間距小于C4AF，兩種單礦結構存著在差異。這是由于Al3+半徑小于Fe3+，當Al/Fe提高時，更多的Al3+固溶到鐵相晶體中從而使得面間距變小[14-15]。

圖1 C4AF和C6A2F的XRD譜

2.1.2 Al/Fe對鐵相單礦固化氯離子能力的影響

C4AF和C6A2F的氯離子固化量曲線如圖2所示。從圖中可以看到，一方面，隨著固化時間的延長，兩種單礦固化的氯離子量逐漸增加，另一方面，C6A2F的固化量高于C4AF，表明隨Al/Fe的提高，單礦的氯離子固化能力增強。鐵相單礦對氯離子的固化主要受化學固化的影響，即氯離子與鐵相水化產(chǎn)物中的鋁酸鹽礦物反應生成Friedel’s鹽[16]。當Al/Fe提高時，鐵相水化產(chǎn)物中的鋁酸鹽礦物增加，鐵相單礦的氯離子固化能力也隨之增強。

2.1.3 Al/Fe對鐵相單礦抗硫酸鹽侵蝕的影響

C4AF和C6A2F的硫酸鹽侵蝕產(chǎn)物XRD譜如圖3所示。從圖3中可以看到，石膏侵蝕之后的侵蝕產(chǎn)物主要是鈣礬石(AFt)。7 d和28 d時，C4AF中石膏的衍射峰較強，鈣礬石的衍射峰較弱，而C6A2F中鈣礬石的衍射峰強于石膏的衍射峰，表明兩種礦物與石膏的反應能力不同。造成這一差異的原因在于，硫酸鹽侵蝕水泥水化產(chǎn)物后與水化產(chǎn)物中的AFm相(單硫型水化硫鋁酸鈣)生成鈣礬石[17]，隨著Al/Fe的提高，鐵相水化生成的AFm相增加，因此受到硫酸鹽侵蝕后C6A2F生成的鈣礬石更多。

圖2 C4AF和C6A2F水化產(chǎn)物氯離子固化曲線

圖3 C4AF和C6A2F硫酸鹽侵蝕產(chǎn)物XRD譜

2.2 Al/Fe對高鐵低鈣水泥熟料的影響

2.2.1 Al/Fe對高鐵低鈣水泥熟料水化性能的影響

鐵相組成為C4AF和C6A2F的水泥熟料水化熱曲線和齡期強度分別如圖4和圖5所示。由圖4(a)可知兩種熟料的放熱曲線趨勢基本一致。在水化初期，熟料大量放熱，這是由C3A和C3S的早期水化引起。隨后放熱量迅速下降趨近于0，之后放熱量逐漸增加。在第二個放熱峰之前有一峰肩，這是由鐵相水化引起。第二個放熱峰主要是C3S的水化引起。圖中還可以看到，鐵相為C6A2F的水泥熟料第二個放熱峰比鐵相為C4AF的水泥熟料有所提前，說明C6A2F對C3S的水化促進效果強于C4AF。圖4(b)中可以看到，鐵相為C6A2F的水泥熟料總放熱量高于鐵相為C4AF的熟料，表明Al/Fe提高促進了水泥熟料的水化。

圖4 鐵相為C4AF和C6A2F的水泥熟料水化放熱速率與水化熱曲線

圖5 鐵相為C4AF和C6A2F的水泥熟料不同齡期的抗壓強度

抗壓強度測試的結果與水化熱測試結果一致，水化7 d和28 d時鐵相為C6A2F的水泥熟料抗壓強度分別比鐵相為C4AF的水泥熟料強度提高了約11.8%和7.7%。

2.2.2 Al/Fe對高鐵低鈣水泥熟料固化氯離子的影響

兩種熟料的氯離子固化量曲線如圖6所示，可以看到，鐵相為C6A2F的水泥熟料固化氯離子量高于鐵相為C4AF的水泥熟料。與單礦相比，熟料對氯離子的固化還有一部分是以物理吸附的形式，即C-S-H凝膠對氯離子的物理吸附。因此，鐵相對水泥熟料氯離子固化能力的增強作用體現(xiàn)在三方面：一是熟料鐵相含量提高，高溫下熟料液相粘度下降，降低了離子遷移的阻力，有利于C3S的形成；二是隨著Al/Fe提高，水泥水化生成的鋁酸鹽礦物增加，從而水泥熟料化學固化氯離子的能力增強；三是Al/Fe提高，鐵相對C3S的水化促進效果增強，水泥水化產(chǎn)生的C-S-H凝膠增加，從而使水泥熟料物理吸附氯離子的能力增強。

水泥熟料固化氯離子產(chǎn)物的XRD譜如圖7所示。可以看到，化學固化的氯離子以Friedel’s鹽的形式存在，鐵相為C6A2F的熟料中Friedel’s鹽的衍射峰比鐵相為C4AF的熟料強，這與氯離子固化試驗的結果一致。

圖6 鐵相為C4AF和C6A2F的水泥熟料氯離子固化曲線

圖7 鐵相為C4AF和C6A2F熟料的氯離子固化產(chǎn)物XRD譜

2.2.3 Al/Fe對高鐵低鈣水泥熟料抗硫酸鹽侵蝕性能的影響

兩種水泥熟料硫酸鹽侵蝕產(chǎn)物的XRD譜如圖8所示。與鐵相單礦的試驗結果不同，兩種熟料中鈣礬石含量差距較小，表明Al/Fe提高對水泥熟料的抗硫酸鹽侵蝕性能影響不大。這是因為水泥熟料的抗硫酸鹽侵蝕性能受熟料中C3A和C3S含量的影響較大[18]，C3S和C3A含量越高則熟料抗硫酸鹽侵蝕能力越差，本試驗所設計的熟料C3S和C3A的含量較低，因此，雖然熟料中鐵相Al/Fe的提高引入了更多AFm，但熟料的抗硫酸鹽侵蝕性能沒有因此明顯下降。