高抗蝕膠凝材料的制備及其抗硫酸鹽侵蝕性能研究

陳逸明,林培桐,李云龍,劉錦紅,汪峻峰,4,魯劉磊,4

(1.海南大學材料科學與工程學院，海口 570228；2.海南大學土木建筑工程學院，海口 570228；3.91053部隊，北京 100000；4.深圳大學土木與交通工程學院，深圳 518060)

0 引 言

隨著城市化建設進程的加快，配套地下基礎設施城市污水管網的建設也在快速發展，處理和運送污水的構筑物大都以混凝土材料為主[1]。然而，污水中的各種侵蝕介質會對混凝土污水管道造成侵蝕和破壞，導致構筑物強度及結構性能下降，從而造成嚴重的安全隱患及經濟損失[2]。

目前，已有不少學者研究利用礦物摻合料來提高混凝土的抗硫酸鹽侵蝕性能。研究表明，粉煤灰的摻入能夠提高浸泡于Na2SO4或(NH4)2SO4溶液中的混凝土耐久性[6-7]。硅灰、粒化高爐礦渣也可以增強混凝土抵抗硫酸鹽侵蝕的能力[8-9]。礦物摻合料的火山灰效應和微集料填充等作用，可有效改善混凝土的微觀結構，從而提高其抵抗化學侵蝕的能力[10]。然而，目前的研究主要集中于單摻礦物摻合料或單一鹽的影響，而復合摻合料對復合鹽環境下混凝土的耐侵蝕性影響研究相對較少。通過顆粒級配優化和水化進程的互補作用而產生的超疊效應[11]，可以使得復合摻合料各組分反應機制互補，從而改善混凝土的機械性能和耐久性[12]，其協同作用往往優于單摻摻合料，有利于提高混凝土抗侵蝕性能[13-14]。

基于上述研究，本文通過正交試驗，獲得了礦粉、粉煤灰、脫硫石膏以及硅灰的最優組成比例，研制了一種高抗蝕膠凝材料(HCRC1)。在此基礎上，研究了浸泡于模擬污水中HCRC1的耐侵蝕性能，并與普通膠凝材料(NC)及正交試驗的次優配合比(HCRC2)進行了比較。同時，利用FTIR、XRD、TG-DSC、MIP和BJH等手段研究各組漿體中的水化產物和孔結構。

1 實 驗

1.1 原材料

試驗所用水泥P·O 52.5(含質量分數為6%粉煤灰)、脫硫石膏和硅灰為海南藍島環保股份有限公司提供,S95礦粉及Ⅱ級粉煤灰由中國寶武鋼鐵集團有限公司提供。上述原材料的化學成分及物理性質如表1所示。砂采用ISO標準砂。

表1 原材料的主要化學成分

對海口某污水處理廠中的生活污水進行取樣，然后使用TAS-990超級AFG原子吸收光譜儀和ICS-1500離子色譜儀分析，其主要硫酸鹽成分[15]見表2，pH值為6.83。將其數值擴大50倍，制備復合硫酸鹽溶液，模擬污水，其主要化學成分見表3，pH值為5.64。利用自來水模擬淡水，作對照試驗。

表2 污水處理廠污水組成

表3 高硫酸鹽污水的化學成分

1.2 試驗方法

1.2.1 抗蝕系數KC

抗蝕系數KC作為正交試驗的考核指標，按照GB/T 749—2008《水泥抗硫酸鹽侵蝕試驗方法》中規定的方法測定。

1.2.2 抗壓強度

根據GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》中規定的方法，將試件標準養護至各齡期后，測定試件的抗壓強度。

1.2.3 抗壓強度比Kf

抗壓強度比Kf用于評價經污水浸泡后試件的殘余強度。Kf根據公式(1)計算：

(1)

式中：Kf為抗壓強度比；ft為污水中養護的試件抗壓強度;Ft為在淡水中養護的試件抗壓強度。

1.2.4 XRD

凈漿試樣養護至56 d后，從淡水和污水中取出，在未封蠟的表面上使用線切割機(STX-202A型)切下表面1 mm厚的侵蝕試樣，保證其精度。浸泡在無水乙醇中至少7 d以終止水化并在分析前取出，置于40 ℃條件下干燥至恒重后手工研磨試樣，經過篩選取得尺寸小于200目(74 μm)的粉末進行X射線衍射(XRD)分析。2θ范圍2°～80°，電壓40 kV，電流40 mA。

1.2.5 FTIR

試樣制備步驟同XRD。選擇天津港東科技公司的FTIR-650傅里葉變換紅外光譜儀進行FTIR分析，光譜波長范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為 4.0 cm-1。

1.2.6 TG-DSC

污水中取出浸泡56 d的凈漿試樣，使用線切割機從其裸露的表面上連續切下3層分別為1 mm、1～4 mm及4～9 mm厚的試樣，保證其精度，保存在酒精中至少7 d。試驗前取出置于40 ℃條件下干燥至恒重后研磨成粉末樣品。所用儀器為美國TA儀器公司SDTQ600型熱重分析儀，分析條件為30～900 ℃，升溫速率為10 ℃/min，介質為氮氣。

1.2.7 孔結構測試

MIP(壓汞測試)：凈漿在(20±2) ℃的飽和氫氧化鈣(Ca(OH)2)溶液中養護28 d后取出，去除表面層粉碎為2～4 mm的塊體，保存在酒精中至少7 d。試驗前，將試樣在40 ℃條件下干燥至恒重，以減少自由水的影響。使用美國MICROMERITICS公司的Auto Pore Iv 9510型壓汞儀，孔徑分布分析范圍為0.003～1 000 μm。

BJH(氮氣吸附法)：試樣制備同MIP。進行試驗前，將其從無水乙醇中取出，置于40 ℃干燥箱中烘干至恒重，進行試驗。儀器型號為美國麥克ASAP2460。

1.3 試樣制備及養護

正交試驗所用因子水平表如表4所示，考核指標為抗蝕系數KC。樣品制備按照抗蝕系數KC標準GB/T 749—2008《水泥抗硫酸鹽侵蝕試驗方法》規定的方法制作成10 mm×10 mm×60 mm試件，放入養護箱養護24 h，再放入(50±1) ℃濕熱養護箱中養護7 d，取出后分別浸泡在淡水與質量分數為3%NaSO4溶液中。

表4 正交試驗因子水平表(質量分數)

抗壓強度與抗壓強度比Kf試驗所用膠凝材料配合比如表5所示，其中HCRC1為正交試驗所得抗蝕性最優配合比，OPC、NC、HCRC2為對比組。按標準GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》規定的方法制作成40 mm×40 mm×160 mm強度試件，W/B=0.5，各組水泥膠砂跳桌流動度范圍為(170±10) mm，1 d后將所有試件脫模，置于(20±2) ℃的飽和氫氧化鈣溶液中養護27 d。最后將試件分別浸泡至污水和淡水中。

微觀分析測試用水泥凈漿配合比如表5所示，制成40 mm×40 mm×160 mm的試樣，在(20±2) ℃的飽和氫氧化鈣溶液中養護28 d后，再分別置入污水和淡水中浸泡到規定齡期，進行侵蝕測試。浸泡前，用石蠟密封試樣，僅暴露一個40 mm×160 mm表面，用于研究污水侵蝕行為。

表5 配合比

2 結果與分析

2.1 正交試驗

正交試驗設計及各組考核指標KC結果如表6所示。Kg為各因素水平所對應的試驗指標和。表7為抗蝕系數KC方差分析表，由表7可得，粉煤灰和礦粉對試件抗蝕系數影響達到非常顯著性水平，硅灰達到顯著性水平。通過比較F值大小得：各因素影響KC主次順序為粉煤灰>礦粉>硅灰>脫硫石膏。

由表6通過比較各因素水平Kg值，基于試件抗蝕系數KC的最優配合比為A3B3D2，因此把A3B3C2D2(15%粉煤灰、50%礦粉、3%脫硫石膏、6%硅灰以及26%水泥)配合比定為HCRC1。

表6 正交試驗設計及其結果

續表

表7 抗蝕系數KC方差分析表

2.2 宏觀性能

2.2.1 抗壓強度

圖1 膠凝材料的抗壓強度

各組膠凝材料不同齡期的強度如圖1所示。與OPC的相比，HCRC系列試件3 d和7 d抗壓強度明顯降低，這是由于膠凝材料中大量摻加了礦物摻合料，摻合料火山灰活性低于水泥[16]。但由于添加的復合摻合料之間細度不同形成顆粒級配與“強度互補效應”[17]，粉煤灰和礦粉的火山灰效應及二次水化逐漸發揮作用[18]，同時在脫硫石膏的激發下[19]，HCRC系列試件的28 d和56 d強度有著明顯增長，甚至84 d和120 d強度依然稍有增長，遠齡期強度已逐漸接近OPC，遠齡期強度HCRC1較HCRC2稍高。NC早期強度略低于OPC，其原因為粉煤灰不具有獨立的水硬性[16]。但NC遠齡期強度則高于OPC的，因為粉煤灰火山灰活性效應及二次水化逐漸發揮作用[18]，填充孔隙，使強度進一步提高。

2.2.2 抗壓強度比Kf

砂漿在淡水及污水中浸泡的各齡期抗壓強度測試結果如圖2所示。浸泡在淡水中的砂漿抗壓強度隨著齡期的增加而增加(圖2(a))。浸泡在污水中的HCRC1及HCRC2砂漿強度隨著齡期的增加先增加后降低(圖2(b))，且HCRC1增長的時間更長，幅度更大，而NC砂漿則隨浸泡時長增加而不斷下降，這是HCRC1侵蝕產物生成較少所致[20]。污水浸泡100 d時，HCRC1的強度明顯高于NC及HCRC2。

圖2 在淡水和廢水中浸泡的砂漿抗壓強度

圖3 抗壓強度比(Kf)曲線

圖4為浸泡56 d時各試件表面。OPC試件嚴重破損，無法測試其抗壓強度，NC出現許多裂紋，試件破壞較為嚴重，而HCRC2有少許裂紋，HCRC1最為完整。

圖4 污水浸泡56 d的各試件表面

2.3 水化產物

2.3.1 XRD分析

為研究各組膠凝材料的水化產物及被侵蝕過后的產物，取在污水中浸泡0 d和56 d凈漿進行XRD分析,其結果如圖5所示。

如圖5(a)所示，NC的Ca(OH)2含量遠高于HCRC系列試樣。HCRC1和HCRC2的C-S-H凝膠峰強度差異不大，但均高于NC。這表明大量礦物摻合料與水化生成的Ca(OH)2發生化學反應生成C-S-H凝膠，有效降低了Ca(OH)2含量，使水泥漿體的微觀結構得到改善，進而提高其強度及抗侵蝕性能[22]。此外，HCRC系列試樣中均觀察到AFt衍射峰，而NC中沒有，原因可能是脫硫石膏參與反應生成了AFt[23]。

如圖5(b)所示，在污水中浸泡56 d時，試樣的主要成分是石膏和少量的C-S-H凝膠，而未清晰觀察到Ca(OH)2和AFt的峰。這說明了水化產物Ca(OH)2作為侵蝕反應的重要參與物，與硫酸鹽反應生成石膏[24]。HCRC系列中石膏峰強度明顯低于NC，尤其是HCRC1，這表明浸泡在污水中HCRC1生成的侵蝕產物最少，同時其中C-S-H凝膠的峰強度也最高。由此可見，HCRC1具有最佳的抗污水侵蝕性能。

圖5 污水浸泡凈漿的XRD譜

2.3.2 FTIR分析

圖6為在污水中浸泡0 d和56 d的凈漿FTIR光譜。如圖6(a)所示，浸泡0 d的各試樣，3 640 cm-1左右處是水化產物Ca(OH)2中的O-H振動[25]。在1 420 cm-1和873 cm-1處觀察到的是CaCO3特征峰，這是由Ca(OH)2與空氣CO2反應生成的[26]。970 cm-1左右處是C-S-H凝膠特征峰，Si-O 鍵非對稱伸縮振動引起的[27]。在1 116 cm-1處是AFt的[SO4]2-引發S-O彎曲振動[28]。可以看出NC試樣中Ca(OH)2的峰值強度明顯高于HCRC系列試樣的，且HCRC1的更低。這說明了水泥熟料含量減少和摻合料的二次水化作用[19]，使得Ca(OH)2的特征峰減弱甚至消失，但C-S-H凝膠特征峰并未減弱。

如圖6(b)所示，各組浸泡56 d的凈漿中Ca(OH)2和C-S-H的峰均不明顯，但可以在604 cm-1、669 cm-1、1 618 cm-1處觀察到石膏(gypsum)特征峰，在1 678 cm-1處觀察到鉀石膏(syngenite)的特征峰[29]。其中，HCRC1的石膏和鉀石膏的峰強均低于NC和HCRC2的，這說明NC和HCRC2被污水侵蝕得比HCRC1更為嚴重，生成了更多的侵蝕產物，而HCRC1具有相對更好的抗侵蝕性能。FTIR與XRD分析結果一致。

圖6 污水中浸泡0 d和56 d凈漿的FTIR光譜

2.3.3 TG-DSC分析

污水浸泡56 d的凈漿TG-DSC結果如圖7所示。當溫度由30 ℃升至900 ℃時，DSC曲線有三個明顯的吸熱峰區間，110～135 ℃處是石膏分解的吸收峰[30]，400～450 ℃處是Ca(OH)2分解的吸收峰[31]，600～835 ℃處對應的是CaCO3的分解[32]。

圖7(a)所示，凈漿表層0～1 mm層生成的石膏量：NC>HCRC2>HCRC1，該層基本侵蝕完全，已觀察不到Ca(OH)2和CaCO3。

圖7(b)所示，凈漿表層1～4 mm層中NC的石膏明顯多于HCRC系列，而HCRC1的最少。利用TG曲線算出110～135 ℃溫度區間的差值，即石膏分解的質量損失百分數，分別為5.43%、2.68%、2.14%。這說明在該層NC試樣中有大量石膏生成，深度最深，侵蝕最嚴重。此外，HCRC系列樣品依然有少許Ca(OH)2存在。

圖7(c)所示，凈漿表層4～9 mm層存在較高含量Ca(OH)2和CaCO3。這表明只有少量硫酸鹽滲透至該層各試樣，侵蝕程度較弱，而HCRC1漿體中生成的石膏最少，基本未被污水侵蝕。

圖7 污水浸泡56 d的凈漿表層不同深度的TG-DSC結果

2.4 孔結構

2.4.1 MIP分析

為了探明各組凈漿浸泡污水之前的孔結構，對標準養護28 d的凈漿試樣進行了MIP測試，結果如圖8所示。圖8(a)表明各試樣的累計孔體積大小關系為：HCRC2>HCRC1>NC。說明摻入大摻量礦物成分能夠改善水泥的孔隙結構，但是同時也使得其累計孔體積稍增大。

吳中偉院士[33]將不同的孔徑劃分為：無害孔(<20 nm)、少害孔(20～50 nm)、有害孔(50～200 nm)和多害孔(>200 nm)。圖8(b)顯示了凈漿的微分孔徑分布。圖8(c)為孔體積占比分數圖，通過圖8(b)得各范圍孔體積量，進而求得各范圍孔體積占比。NC試樣孔主要集中與少害孔和有害孔，占比為59.721%；而HCRC1和HCRC2試樣的孔主要集中于無害孔和少害孔，孔體積占比分別為75.445%、75.293%。其中，HCRC1無害孔的孔體積占比最高，達49.151%。由此可見，盡管HCRC1體系的孔隙率略有提高，但其孔結構總體得到了更大的優化，孔徑大小向無害孔靠近。這是因為大量礦粉和粉煤灰的二次水化作用對于改善膠凝材料體系的孔結構有著顯著的效果，起到了細化孔徑的作用。

圖8 標準養護28 d的凈漿MIP分析圖

2.4.2 BJH分析

標準養護28 d的凈漿的BJH測試結果見圖9。BJH的測試范圍主要是50 nm以下的孔徑，對少害孔及無害孔更加敏感[34]。各試樣小于50 nm的累計孔體積大小關系為：NC>HCRC1>HCRC2。大量摻入礦物摻合料明顯降低了0～50 nm范圍的累計孔體積。

圖9(b)為孔徑微分分布圖。HCRC1試樣中孔的主要分布孔徑最小，致密性最佳。

圖9 標準養護28 d的凈漿BJH分析圖

3 討 論

對于水化產物，HCRC1中大量礦物摻合料置換水泥減少了水泥中熟料的使用，減少了早期Ca(OH)2的形成，并且礦物摻合料與Ca(OH)2發生化學反應生成C-S-H凝膠，進一步降低Ca(OH)2含量[39]。由于侵蝕產物石膏的形成與水化產物Ca(OH)2密切相關，故其含量的降低能有效減少侵蝕產物的生成，有利于提高抗蝕性能[40]。因此，與NC試樣相比，HCRC1浸泡0 d時，生成的Ca(OH)2最少，這有利于抵抗硫酸鹽的侵蝕。

對于孔結構，HCRC系列試樣有害孔與多害孔數量顯著降低，一方面是因為大摻量多元礦物成分，有效活性成分增多，二次水化反應過程中消耗水化生成的 Ca(OH)2，生成更為致密的C-S-H凝膠等水化產物。另一方面，不同粒徑分布的摻合料合理搭配有助于形成緊密堆積體系，這有利于細化體系的孔徑，同時降低有害孔的孔隙率[41]。由孔結構測試結果可知，HCRC1試樣具有更為致密的孔結構，無害孔的孔體積占比最大，這有利于抵抗污水中有害離子的侵入。因此，HCRC1具有較好的耐復合硫酸鹽污水侵蝕性能。

4 結 論

(1)基于正交試驗，高抗蝕膠凝材料(HCRC1)的最優組成為m(水泥) ∶m(粉煤灰) ∶m(礦粉) ∶m(硅灰) ∶m(脫硫石膏)=26 ∶15 ∶50 ∶6 ∶3。

(2)隨著養護時間的增加，淡水養護的膠凝材料抗壓強度隨之提高，而浸泡在污水中則先增后減，相對應的抗壓強度比(Kf)均逐漸下降。其中，HCRC1在污水中浸泡100 d的Kf比普通硅酸鹽水泥的高37.94%。

(3)污水浸泡試樣中的Ca(OH)2和C-S-H凝膠被消耗，生成的侵蝕產物主要為石膏晶體，HCRC1中生成的石膏含量最低。

(4)大量礦物摻合料替代水泥使得體系結構更致密，有效細化了孔徑，使漿體中的孔向無害孔靠近，有利于增強高抗蝕膠凝材料抵抗硫酸鹽侵蝕的能力。

(5)所研制的高抗蝕膠凝材料具有良好的耐侵蝕性，適用于污水處理系統中的混凝土結構。污水中其他鹽及微生物對高抗蝕膠凝材料性能的影響，還有待進一步研究。