早齡期磷酸鉀鎂水泥砂漿的抗凍性評價

繆漢良,趙 斌，紀榮健，楊建明

(1.南京工業大學土木工程學院，南京 211800;2.揚州工業職業技術學院建筑工程學院，揚州 225127;3.鹽城工學院土木工程學院，鹽城 224051)

0 引 言

隨著混凝土材料的廣泛應用，混凝土結構所處的環境越來越復雜。在眾多危害環境中，較為常見的是鹽腐蝕環境和凍融環境，鹽腐蝕和凍融的復合作用使我國北方地區眾多混凝土結構耐久性能不斷降低，服役壽命大大縮短。及時修復受損混凝土結構，是較合理的解決方法之一。對于高頻率使用的高速公路、橋梁面板和港口等，在混凝土結構受損后應盡快修復避免影響其使用。

作為一種基于酸堿反應而凝結硬化的新型無機凝膠材料[1-2]，磷酸鎂水泥(MPC)具有早期強度高、體積變形小、粘結力強等優點[1-6]，可滿足上述混凝土結構修補的基本要求[1-5]。作為混凝土結構修補材料，其耐久性對混凝土結構本身的耐久性有極其重要的影響。目前，國內外關于磷酸鎂水泥基材料抗水凍融和抗鹽凍融性能的研究，主要針對足齡期的MPC基材料(水化齡期≥28 d)而開展[7-9]，作為一種快速修補材料，其在早齡期時的抗水凍融和抗鹽凍融性能同樣重要。根據磷酸鹽使用的不同，可將MPC分為兩種體系，分別為使用磷酸二氫銨的銨鎂體系和使用磷酸二氫鉀的鉀鎂體系。本文研究了使用磷酸二氫鉀的不同水化齡期的磷酸鉀鎂水泥(MKPC)砂漿的抗水凍融和抗鹽凍融性能，以便了解早齡期MKPC砂漿的抗水凍融和鹽凍融能力，為MKPC基快速修補材料的廣泛應用提供參考。

1 實 驗

1.1 原材料

死燒氧化鎂粉比表面積為230 m2·kg-1，X射線熒光光譜(XRF)分析證實死燒氧化鎂粉中MgO的含量超過90%(質量分數)。磷酸二氫鉀為白色柱狀晶體，主粒度為40/350～60/245(目/μm)。緩凝劑由硼砂、十二水合磷酸氫二鈉和無機氯鹽復合得到[10]，所用原材料均為工業純。細骨料為普通河砂(細度模數為2.53，含泥量為2.65%，堆積密度為1 450 kg/m3)和石灰石砂(細度模數為3.65，堆積密度為1 460 kg/m3)。試驗用水為自來水。配置腐蝕溶液的硫酸鈉為分析純。

1.2 試件制備

參考已有研究成果[11-12]，按照死燒氧化鎂粉和磷酸二氫鉀的質量比為1.5 ∶1，緩凝劑與死燒氧化鎂粉的質量比為0.12 ∶1制備MKPC干混合料，將河砂與石灰石砂按質量比1 ∶2混合得到細骨料(S)。按經優化的MKPC砂漿的配合比(w(MKPC) ∶w(S) ∶w(water)=1 ∶1.5 ∶0.17)制備MKPC砂漿，成型各種MKPC砂漿試件，之后用保鮮膜密封。待5 h后拆模，同時將其置于養護室進行養護(溫度(20±5) ℃、相對濕度(60±5)%)，養護至規定齡期后進行水凍融和硫酸鹽凍融試驗。為保證不同水化齡期MKPC砂漿試件的凍融試驗同時進行，設計的試件成型時間需滿足試驗要求。

1.3 試驗方法

參考《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》GB/T 50082—2009對MKPC砂漿試件進行快速凍融試驗，試驗前將MKPC砂漿試件放入具有相應溶液的真空飽水裝置中24 h，使試件達到飽水狀態，測試試件的初始強度、吸水率和長度，然后開始凍融試驗。將試件置于混凝土快速凍融試驗機的套筒內并設定試件中心最高和最低溫度分別為10 ℃和-15 ℃，以凍3.5 h、融2.5 h為一個凍融循環。

每25次凍融循環后更換套筒中的水和5%(質量分數)Na2SO4溶液，以保持溶液的pH值穩定。在達到規定的凍融循環次數后，測試MKPC砂漿試件的質量、變形和抗折、抗壓強度。

(1)

參照標準《水泥膠砂干縮試驗方法》(JC/T 603—2004)測試MKPC砂漿試件的變形。L0為試件(25 mm×25 mm×280 mm)的初始長度，Ln為n次凍融循環后試件的長度,變形率(εn)為：

(2)

取帶表皮的MKPC砂漿碎片進行微觀分析。將其制樣后，放置于無水乙醇中終止水化，測試時，將其取出，放置于烘箱中烘干，備用。采用QUANTA200型環境掃描電子顯微鏡(SEM)觀察微觀形貌，同時進行能譜分析。取帶表皮的碎片，磨粉，并過180目(80 μm)篩，用于XRD分析(日本理學D/max-RB型X射線衍射儀)和熱重分析(NETZSCH STA 409 PC/PG型熱分析儀，升溫速率10 ℃/min，25～1 000 ℃，N2保護)。

2 結果與討論

2.1 強 度

圖1為水化齡期為5 h、1 d和28 d的MKPC砂漿試件在水中凍融循環不同次數后的強度變化(因試驗前經過24 h的真空飽水處理，試件開始凍融的實際水化齡期為上述齡期加24 h，如水化齡期5 h的MKPC砂漿試件開始凍融的實際齡期為5 h+24 h，下同)。由圖1(a)可知，凍融循環25次后，M-5 h和M-1 d試件的抗折強度達到最大值，然后隨凍融循環次數的增加呈起伏式下降趨勢。與M-5 h和M-1 d試件不同，M-28 d試件的抗折強度隨著凍融循環次數的增加起伏式下降。當循環次數達到100次時，M-5 h試件的抗折強度仍達到其初始抗折強度的75%，當循環次數為125次時，M-1 d和M-28 d試件的抗折強度仍達到其初始抗折強度的75%。當循環次數達到225次時，M-5 h、M-1 d和M-28 d試件的抗折強度分別為其初始抗折強度的22.6%、36.7%和29.0%。由圖1(b)可知，凍融循環25次后，M-5 h和M-1 d試件的抗壓強度略升，之后隨凍融循環次數的增加逐步下降，M-28 d試件的抗壓強度隨凍融循環次數的增加呈起伏式下降趨勢。100次凍融循環時，M-5 h和M-28 d試件的抗壓強度仍達到其初始抗壓強度的75%，而125次凍融循環時，M-1 d試件的抗壓強度仍達到其初始抗壓強度的75%，未達到普通混凝土抗凍性試驗所規定的強度損失大于25%的標準。當循環次數達到225次時，M-5 h、M-1 d和M-28 d試件的抗壓強度分別為其初始抗壓強度的29.1%、37.2%和32.9%，且M-1 d和M-28 d試件的剩余強度接近。結果表明，水化齡期達到1 d后，水凍融環境下MKPC砂漿的強度劣化程度與水化28 d的MKPC砂漿接近。

圖1 MKPC砂漿試件在水中凍融循環不同次數后的強度

圖2為水化齡期5 h、1 d和28 d的MKPC砂漿試件在5%Na2SO4溶液中凍融循環不同次數后的強度變化。由圖2(a)可知，凍融循環25次后，M-5 h和M-1 d試件的抗折強度達到最大值，然后隨凍融循環次數的進一步增加呈起伏式下降趨勢。隨凍融循環次數的增加，M-28 d試件的抗折強度始終呈下降趨勢。當循環次數達到225次時，M-5 h、M-1 d和M-28 d試件的抗折強度分別為其初始抗折強度的28.9%、45.1%和36.0%。由圖2(b)可知，凍融循環25次后，M-5 h和M-1 d試件的抗壓強度略升，之后隨凍融循環次數的增加逐步下降，而M-28 d試件的抗壓強度隨凍融循環次數的增加呈起伏式下降趨勢。凍融循環125次時，M-5 h和M-28 d試件的抗壓強度仍達到其初始抗壓強度的75%，凍融循環150次時，M-1 d試件的抗壓強度仍達到其初始抗壓強度的75%。當凍融循環達到225次時，M-5 h、M-1 d和M-28 d試件的抗壓強度分別為其初始抗壓強度的39.2%、47.4%和42.1%，且M-1 d和M-28 d試件的剩余強度接近。綜合圖1和圖2的結果可知，在硫酸鹽凍融環境下MKPC砂漿試件強度劣化程度低于水凍融環境，水化齡期對鹽凍融試件強度的影響規律與水凍融試件一致，水化齡期達到1 d后，MKPC砂漿的強度劣化程度與水化28 d的MKPC砂漿接近。

圖2 MKPC砂漿試件在5%Na2SO4溶液中凍融循環不同次數后的強度

依據已有研究[13-14]，吸水飽和的水泥基材料硬化體在凍融過程中遭受膨脹壓力和滲透壓力的作用，且硬化體中過冷水的遷移滲透會使毛細孔中冰的體積不斷增大，結果形成更大的膨脹壓力。這兩種壓力均會損傷水泥基材料硬化體的微觀結構，在經受多次凍融循環后，硬化體的結構損傷逐步積累和擴大，導致其產生裂縫，裂縫擴張且相互貫通，最終導致硬化體的強度逐漸降低。在凍融環境下的MKPC砂漿試件，由于環境水的不斷滲入，硬化體內部可繼續水化[15-17]；在低溫環境下，已生成的磷酸鹽水化產物的水解流失現象會減輕[18]。

水化齡期為5 h的MKPC砂漿試件的水化程度和結構強度均較低，硬化體中存在較多的毛細孔。將M-5 h試件置于水凍融環境中，大量環境水滲入毛細孔中，水凍融初期，毛細孔中足量的水可滿足MKPC漿體的繼續水化，新生成的水化產物填充在孔隙之間，增加了硬化體的密實度。隨著凍融循環次數的增加，硬化體內部毛細孔承受水結冰而形成的膨脹壓力，由于M-5 h試件初始水化不充分，硬化體的初始強度較低，在膨脹壓力的反復作用下，導致其內部結構破壞，強度降低。因具有快硬早強特性，水化1 d的MKPC砂漿試件的強度提高(尤其是抗壓強度)，結構致密程度也相應提高。凍融循環初期，由于硬化體中仍有較多未反應的酸堿組分，繼續水化使硬化體的強度適當提高。伴隨凍融循環次數的增加，冰膨脹壓力導致硬化體結構劣化，從而使試件強度下降，但由于M-1 d試件已具有一定的初始結構強度，其抵抗冰膨脹疲勞應力的能力明顯增強，強度下降速度明顯低于M-5 h試件。水化28 d后經受水凍融的MKPC砂漿試件，在凍融前水化已很充分，凍融循環過程中主要是承受毛細孔冰膨脹壓力，由于硬化體結構中的毛細孔均被水化產物相互隔斷，還增加了因過冷水遷移而產生的滲透壓力。隨著凍融循環次數的增加，冰膨脹壓力和水滲透壓力的反復作用導致MKPC砂漿硬化體的結構劣化和強度下降。由于初始結構強度較高，M-28 d試件的強度下降速度低于M-5 h試件，但由于增加了過冷水遷移產生的滲透壓力，使M-28 d試件的強度下降速度高于M-1 d試件。

在硫酸鹽溶液低溫環境下，溶液中的硫酸根會與硬化體內部的Mg2+結合生成MgSO4·7H2O，從而使得硬化體結構更加致密。此外，石灰石砂中的活性碳酸鈣會與硫酸鹽反應，生成新物相[19]，其填充作用，提高了MKPC砂漿抗硫酸鹽凍融能力。

2.2 體積變形

MKPC砂漿試件經過不同凍融循環次數后的體積變形如圖3所示。由圖3(a)可知，MKPC砂漿試件隨水凍融循環次數的增加，體積呈逐漸膨脹的趨勢。在水凍融循環低于150次時，不同水化齡期MKPC砂漿試件體積膨脹大小順序為M-28 d>M-5 h>M-1 d，在水凍融循環超過150次后，MKPC砂漿試件體積膨脹大小順序為M-5 h>M-28 d>M-1 d，水凍融循環225次后，M-5 h、M-1 d和M-28 d試件的體積膨脹率分別是1.276%、0.487%和1.047%。如圖3(b)所示，在5%Na2SO4溶液凍融環境下，隨循環次數的增加，不同水化齡期MKPC砂漿試件的體積均呈逐漸膨脹的趨勢。在硫酸鹽凍融循環低于200次時，MKPC砂漿試件體積膨脹大小順序為M-28 d>M-5 h>M-1 d，在硫酸鹽凍融循環超過200次后，MKPC砂漿試件體積膨脹大小順序為M-5 h>M-28 d>M-1 d，在硫酸鹽凍融循環225次后，M-5 h、M-1 d和M-28 d試件的體積膨脹率分別是1.394%、0.518%和1.308%。將圖3(a)和圖3(b)進行比較，在硫酸鹽凍融環境下，MKPC砂漿試件的體積變形高于水凍融環境下的MKPC砂漿試件。水化齡期對MKPC砂漿試件在凍融環境下的抗變形能力有明顯影響，水化齡期1 d的MKPC砂漿試件在凍融環境下有較好的抗變形能力,且明顯優于水化齡期28 d的MKPC砂漿試件。

圖3 MKPC砂漿試件經過不同凍融循環次數后的體積變形

2.3 吸水率

圖4為經受不同凍融循環次數后MKPC砂漿試件(不同水化齡期)吸水率的變化。從圖4(a)可以看出，水凍融循環開始前M-5 h、M-1 d和M-28 d試件的初始吸水率分別為1.25%、0.98%和0.71%，隨著水凍融循環次數的增加，MKPC砂漿試件的吸水率均呈起伏式增長趨勢。在水中經受凍融循環不超過125次時，MKPC砂漿試件吸水率大小順序為M-5 h>M-1 d>M-28 d，水凍融循環超過125次后，MKPC砂漿試件吸水率大小順序為M-5 h>M-1 d>M-28 d，水凍融循環225次后，M-5 h、M-1 d和M-28 d試件的吸水率分別是2.72%、1.95%和2.20%。從圖4(b)可以看出，隨著鹽凍融循環次數的增加，MKPC砂漿試件的吸水率也呈起伏式增長趨勢。在5%Na2SO4溶液中經受凍融循環不超過125次時，MKPC砂漿試件吸水率大小順序為M-5 h>M-1 d>M-28 d，鹽凍融循環超過125次后，MKPC砂漿試件吸水率大小順序為M-5 h>M-28 d>M-1 d，鹽凍融循環225次后，M-5 h、M-1 d和M-28 d試件的吸水率分別是2.26%、1.64%和1.83%。將圖4(a)和圖4(b)進行比較，經受鹽凍融循環的MKPC砂漿試件的吸水率明顯低于對應的經受水凍融的MKPC砂漿試件。

吸水率可間接反映水泥基材料硬化體的密實程度，MKPC砂漿硬化體的密實度越差，其開口孔隙率越大，吸水率越高。不同齡期的MKPC砂漿試件，隨著水化齡期的延長，水化產物逐步填充硬化體孔隙，使MKPC砂漿硬化體的開口孔隙率和吸水率逐步降低，3種不同齡期的MKPC砂漿試件的初始吸水率證實了這一點。雖然M-1 d試件的初始開口孔隙率高于M-28 d試件，但在凍融循環超過125次后，M-1 d試件的開口孔隙率開始低于M-28 d試件，表明凍融循環過程對M-28 d試件孔結構的劣化作用強于M-1 d試件。鹽凍融MKPC砂漿試件的開口孔隙率低于同條件下的水凍融試件，證明鹽結晶沉淀對MKPC砂漿硬化體的孔結構有一定的改善作用。

圖4 MKPC砂漿試件經過不同凍融循環次數后的吸水率

2.4 XRD分析

圖5(a)為自然養護1 d的MKPC砂漿樣品在凍融前、水凍融循環200次和硫酸鹽溶液凍融循環200次后的XRD譜，圖中有未反應的MgO和MgKPO4·6H2O(MKP，主要水化產物)的特征峰，還有CaCO3和SiO2的特征峰，其中CaCO3來源于石灰石砂，SiO2來源于河砂。在經受硫酸鹽溶液凍融循環200次的樣品中，增加了MgSO4·7H2O以及CaSO4的主特征峰，證實了有硫酸根滲入并與硬化體中的鎂離子相結合，生成了硫酸鎂水合物晶體。圖5(b)為自然養護28 d的MKPC砂漿樣品在凍融前、水凍融循環200次和硫酸鹽溶液凍融循環200次后的XRD譜，圖中有未反應的MgO、MKP、CaCO3和SiO2的特征峰。MKPC砂漿在經受硫酸鹽凍融循環200次后，還檢測出了MgSO4·7H2O、CaSO4、MgHPO4·nH2O和K2Ca2Mg(SO4)4·2H2O的主特征峰，證實溶液中的硫酸根已與MKPC砂漿硬化體中的部分陽離子結合，生成了含硫酸根的水化產物，在低溫硫酸鹽環境下，石灰石砂中的活性碳酸鈣會與硫酸鹽反應，生成新物相K2Ca2Mg(SO4)4·2H2O。

圖5 MKPC砂漿樣品的XRD譜

2.5 SEM分析

圖6(a)為水凍融循環200次的M-1 d樣品的SEM照片，水化產物晶體結晶程度高，呈短柱狀，近程有序排列，晶體表面無明顯腐蝕痕跡，但有少量無定形水化產物粘附在晶體表面。晶體區域A的EDS分析結果見表1，由O、Mg、P和K元素組成，Mg、P和K元素的摩爾分數接近，結合XRD分析知，為主要水化產物MKP。圖6(b)為硫酸鹽溶液凍融循環200次的M-1 d樣品的SEM照片，水化產物晶體結晶程度高，呈柱狀且近程有序排列，晶體表面無定形物質增多。無定形物區域B的EDS分析結果見表1，由O、Na、Mg、P、Cl、K、Ca和S元素組成，Mg、P元素的摩爾分數接近，Cl和Na元素來源于復合緩凝劑，Ca元素來源于石灰石砂，S元素來源于溶液。結合XRD分析知，無定形物為繼續水化生成的水化產物，其中包含硫酸根。圖6(c)為水凍融循環200次的M-28 d樣品的SEM照片，孔中的水化產物晶體呈細長針狀，晶體表面無明顯腐蝕痕跡，但孔壁上有明顯裂紋。區域C的EDS分析結果見表1，由O、Na、Mg、P、K和Ca元素組成。圖6(d)為硫酸鹽溶液凍融循環200次的M-28 d樣品的SEM照片，水化產物晶體呈短柱狀，晶體表面無明顯腐蝕痕跡，但有較多的附著物。區域D的EDS分析結果見表1，由O、Na、Mg、P、Cl、K、Ca和S元素組成。上述4種經受凍融循環后的MKPC砂漿樣品的SEM結果證實，水化產物表面基本無腐蝕，僅孔壁上有裂紋。水化產物表面有繼續水化產生的無定形物沉淀，部分無定形物中含硫酸根(在硫酸鹽溶液中的樣品)。

圖6 MKPC砂漿樣品的SEM照片

表1 MKPC砂漿樣品的微區元素分布

2.6 TG-DTG分析

圖7(a)、(b)分別為自然養護1 d、28 d后MKPC砂漿試件經5%Na2SO4溶液凍融循環100次、200次后的TG-DTG曲線，TG曲線中在70～200 ℃均有明顯的質量損失，這是MKPC硬化體中的主要水化產物MgKPO4·6H2O開始失去結晶水造成的[20]，在200 ℃之前完全失去結晶水[21]。在圖7(a)的TG曲線上，凍融循環100次和凍融循環200次的M-1 d樣品在200 ℃時的質量損失分別是13.16%和15.34%，由于試件在水化1 d后就進行了凍融循環，硬化體內部水化反應不完全，有大量未反應的磷酸鹽和MgO。已有文獻證實[22],MKPC中磷酸鹽和MgO的酸堿中和反應在低溫環境下還可以正常進行。上述試驗結果也證實了這一點，在低溫環境下MKP增多。

對比圖7(b)的TG曲線，凍融循環100次和凍融循環200次的M-28 d樣品在200 ℃時的質量損失分別是17.14%和16.99%，和M-1 d樣品相比分別提高了30.24%和10.76%，進一步證實了水化反應1 d的MKPC砂漿硬化體水化反應不完全。由于M-28 d試件的水化反應比較充分，所以經過100次和200次5%Na2SO4溶液凍融循環后的質量損失基本沒有變化，水化反應充分的硬化體，在低溫狀態下沒有繼續水化的現象。

圖7 MKPC砂漿試件的TG-DTG曲線

3 結 論

(1)水凍融循環達到225次時，水化1 d和28 d的MKPC砂漿試件的抗折強度分別為其初始抗折強度的36.7%和29.0%，抗壓強度分別為其初始抗壓強度的37.2%和32.9%，且兩個試件的剩余強度接近。當硫酸鹽凍融循環達到225次時，水化1 d和28 d的MKPC砂漿試件的抗折強度分別為其初始抗折強度的45.1%和36.0%，抗壓強度分別為其初始抗壓強度的47.4%和42.1%，且兩個試件的剩余強度接近。結果表明，快速凍融循環環境下，早齡期MKPC砂漿試件(水化齡期超過1 d)的強度衰減程度低于水化28 d的MKPC砂漿試件，經受凍融循環225次后，早齡期MKPC砂漿試件的剩余強度與28 d水化齡期的MKPC砂漿試件接近，在硫酸鹽凍融環境下，MKPC砂漿試件的強度衰減程度低于水凍融循環環境下的MKPC砂漿試件。

(2)水凍融循環225次后，水化1 d和28 d的MKPC砂漿試件的體積膨脹率分別是0.487%和1.047%，硫酸鹽凍融循環225次后，水化1 d和28 d的MKPC砂漿試件的體積膨脹率分別是0.518%和1.308%。表明早齡期MKPC砂漿試件(水化齡期超過1 d)在凍融循環環境下有較好的抗變形能力，且明顯優于水化齡期28 d的MKPC砂漿試件。水凍融循環環境下MKPC砂漿試件的抗變形能力優于硫酸鹽凍融循環環境下的MKPC砂漿試件。

(3)雖然凍融前水化1 d的MKPC砂漿試件的開口孔隙率高于水化28 d的MKPC砂漿試件，但在凍融循環超過125次數后，水化1 d的MKPC砂漿試件的開口孔隙率開始低于水化28 d的MKPC砂漿試件，表明凍融循環過程對水化28 d的MKPC砂漿試件孔結構的劣化作用強于水化1 d的MKPC砂漿試件。經鹽凍融循環的MKPC砂漿試件的開口孔隙率低于同條件下的水凍融循環試件，證實了鹽結晶沉淀對MKPC硬化體的孔結構有一定的改善作用。