活性摻合料對環氧樹脂修補砂漿綜合性能的影響

龔建清，李發磊，李 柯，屈志剛

(1.湖南大學土木工程學院，長沙 410082；2.湖南大學，綠色先進土木工程材料及應用技術湖南省重點實驗室，長沙 410082)

0 引 言

環氧樹脂改性砂漿是在水泥砂漿拌合物中加入環氧樹脂乳液制備的復合材料。砂漿中摻入環氧樹脂乳液，可改善砂漿的離析和泌水，提高砂漿的耐堿性和耐酸性。環氧樹脂可以在潮濕環境和常溫中固化，能增強砂漿的防水性能[1-2]，因此環氧樹脂改性砂漿通常被用作修補材料，特別是用于水工結構的修補[3]。

有研究表明環氧樹脂會降低砂漿的強度[4]。在沒有增韌的情況下，固化后的環氧樹脂偏脆，不利于提高修補砂漿的抗開裂能力和變形能力，還會使修補材料耐老化性變差，降低使用壽命。為了保證修補效果以及修補材料和基材共同工作，不僅要提高粘結強度[5-6]，還要降低體積收縮[7-8]。目前相關學者對此展開了一系列改性研究。魏濤等[9]研究了聚氨酯對環氧樹脂砂漿性能的影響，發現砂漿28 d抗壓強度和粘結強度分別達到了40.5 MPa和1.12 MPa。王益國等[10]用改性胺類材料改性環氧樹脂復合材料，使其粘結強度達到3.1 MPa。雷臥龍等[11]發現橡膠顆粒可以改善環氧樹脂混凝土彎曲韌性和變形能力。另外，在季節變化及晝夜溫差大的地區，修補砂漿易受凍融破壞，國內外有關環氧樹脂修補水泥基材料抗凍性的研究較少，直接影響修補砂漿在實際工程中的應用。

作為最常見的活性摻合料，硅灰和粉煤灰能有效提高混凝土的性能，但是其在環氧樹脂修補砂漿的改性應用尚不多見。針對上述問題，本文主要研究硅灰和粉煤灰對環氧樹脂修補砂漿硬化后力學性能、粘結強度、尺寸穩定性和抗凍性的影響，結合掃描電子顯微鏡(SEM)照片觀察微觀形貌和壓汞法分析孔結構，探究和分析硅灰、粉煤灰及環氧樹脂對砂漿的影響機理，為環氧樹脂修補砂漿的工程應用提供理論依據。

1 實 驗

1.1 原材料

水泥：湖南南方水泥廠生產的P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，其化學成分見表1。

砂：廈門艾斯歐標準砂，級配有三級，分別是粗砂1.0～2.0 mm、中砂0.50～1.0 mm、細砂0.08～0.50 mm。

粉煤灰(FA)：侯鋼熱電廠Ⅰ級粉煤灰，密度為2.6 g/cm3，其化學成分見表2。

硅灰(SF)：SiO2質量分數大于95%，灰白色顆粒，燒失量1.6%(質量分數)，比表面積為20.1 m2/g，其化學成分見表3。

環氧樹脂及固化劑:深圳吉田化工生產的水性環氧樹脂F0704和固化劑F0705,具體物理性能指標分別見表4、表5。

消泡劑:常溫通用型有機硅消泡劑，乳白狀液體，活性物質含量15%(質量分數)。

表1 普通硅酸鹽水泥化學成分

表2 粉煤灰化學成分

表3 硅灰化學成分

表4 環氧樹脂物理性能指標

表5 環氧樹脂固化劑物理性能指標

1.2 配合比

本試驗采用的水膠比(W/B)為0.4，砂膠比(S/B)為1.5，環氧樹脂修補砂漿具體物料比例見表6。硅灰摻量為8%～16%(質量分數,下同)，粉煤灰摻量為10%～30%(質量分數，下同)。

表6 修補砂漿物料配比

1.3 試驗方法

抗壓強度和抗折強度依據《水泥膠砂強度檢驗方法》GB/T 17671—1999進行測試。粘結強度根據日本規范JISA6024進行測試，預制尺寸為40 mm×40 mm×160 mm、水灰比為0.5、砂膠比為3.0的普通砂漿試樣，將砂漿試樣切成兩半，一半放入模中，并用環氧樹脂修補砂漿澆筑成型，養護28 d和56 d后測試粘結強度。抗凍性按照《水工混凝土試驗規程》SL 352—2006進行測試。尺寸穩定性(干縮試驗)按照《聚合物改性水泥砂漿試驗規程》DLT 5126—2001進行測試。用Sigma 300型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察微觀結構，用AutoPore Iv 9510壓汞儀測試孔結構參數。

2 結果與討論

2.1 力學性能

2.1.1 抗壓強度

圖1表示環氧樹脂修補砂漿抗壓強度隨硅灰摻量的變化。當硅灰摻量為8%時，砂漿28 d和56 d的抗壓強度較對照組(C0)分別增加了14.9%和16.6%；當硅灰摻量為12%時，砂漿28 d抗壓強度增加了28.3%；當硅灰摻量為16%時，砂漿56 d抗壓強度增加了28.36%。從折線圖變化趨勢可以看出，砂漿強度的增長率在150 d后逐漸變緩，增加了12%～20%。硅灰摻量一定時，砂漿抗壓強度隨齡期增加明顯，硅灰摻量為8%時，砂漿56 d和210 d的強度分別為51.8 MPa和76.8 MPa，增幅達48.3%。

圖2表示環氧樹脂修補砂漿抗壓強度隨粉煤灰摻量的變化。當齡期為28 d和56 d時，砂漿抗壓強度隨粉煤灰摻量的增加而降低。當粉煤灰摻量為10%時，砂漿28 d抗壓強度為39.7 MPa，比對照組的45.1 MPa降低了約12%；當粉煤灰摻量為30%時，砂漿28 d抗壓強度為30.1 MPa，下降了33.1%，56 d抗壓強度仍低于對照組；當粉煤灰摻量為25%時，砂漿56 d抗壓強度降低了25.2%，小于28 d強度的降幅。當養護齡期大于56 d后，砂漿強度隨著齡期增加而增加，粉煤灰摻量為20%和25%時，砂漿150 d強度分別增加了10.8%和16.2%，分別達到了61.92 MPa、64.98 MPa，砂漿210 d的強度分別增加了16.7%和12.1%。從56 d到210 d，含有20%粉煤灰試樣的抗壓強度從33.7 MPa增加到75.4 MPa。

圖1 硅灰摻量對砂漿抗壓強度的影響

圖2 粉煤灰摻量對砂漿抗壓強度的影響

文獻[4]研究發現環氧樹脂砂漿的抗壓強度比未摻環氧樹脂的空白砂漿低，隨著環氧樹脂摻量的增加，抗壓強度增長緩慢，始終低于相應空白砂漿的強度。由于在水化過程中，環氧樹脂中的親水基，在固體和液體交界面吸附，部分水泥水化產物被包裹，阻礙水化反應進程，對強度不利。摻入硅灰后，修補砂漿的強度提高明顯：一方面硅灰的細度高和無定形二氧化硅含量高，可以填充孔隙和促進水化反應，提高砂漿基體的密實度；另一方面環氧樹脂限制了水化產物中大晶體的生長[12]，細化微觀結構，使基體更加密實，環氧樹脂和硅灰相互作用，降低了孔隙率。摻入粉煤灰后，導致水泥的含量減少，在早期只有部分粉煤灰參與水化，使砂漿28 d和56 d的抗壓強度降低，當齡期超過100 d后，強度才得到改善，主要是因為水化反應進行到一定程度后，Ca(OH)2積累，粉煤灰中活性SiO2和Al2O3與其反應，補償因水泥含量減少和摻環氧樹脂帶來的強度損失。

2.1.2 折壓比

抗折強度和抗壓強度的比值稱為折壓比。環氧樹脂修補砂漿折壓比隨硅灰摻量的變化如圖3所示。圖3中齡期為150 d的砂漿折壓比低于齡期為56 d的折壓比。抗壓強度隨齡期的變化大于抗折強度的變化，硅灰摻量為0%、14%和16%時，砂漿的56 d抗折強度分別為10.5 MPa、7.5 MPa、8.15 MPa，150 d抗折強度分別為10.8 MPa、9.5 MPa、9.6 MPa，對應的變化幅度分別為2.9%、26.7%、17.8%。如圖3所示，摻入硅灰后砂漿的折壓比低于對照組，當硅灰摻量從8%增加到16%時，砂漿56 d的抗壓強度增加了16.6%～28.36%。

圖3 硅灰摻量對砂漿折壓比的影響

圖4 粉煤灰摻量對砂漿折壓比的影響

環氧樹脂修補砂漿折壓比隨粉煤灰摻量的變化如圖4所示。齡期為56 d時，砂漿的折壓比隨著粉煤灰摻量的增加先增大后減小。結合圖2可以發現：砂漿56 d的抗壓強度均小于對照組，且小于同齡期硅灰組的抗壓強度；而56 d粉煤灰試驗組抗折強度最小值和最大值分別為8.3 MPa和9.8 MPa，與摻硅灰試樣的抗折強度接近。當齡期達到150 d時，粉煤灰組的抗壓強度和抗折強度均有所提高，其中抗折強度的增幅在1.7%～10.6%。對比圖3和圖4，從56 d到150 d，硅灰組折壓比的變化小于粉煤灰組，主要是因為硅灰在固化的早期參與水泥水化反應，并有效提高了砂漿的抗壓強度。

2.2 粘結強度

圖5表示修補砂漿與老砂漿試塊粘結強度隨硅灰摻量的變化。從圖5可以看出，硅灰使砂漿56 d粘結強度顯著提高，但摻量為16%時28 d的粘結強度降低，可能是因為環氧樹脂未充分固化，在界面區抵抗開裂的強度有限。養護齡期28 d時，硅灰摻量在8%～10%的砂漿粘結強度有所提高，摻量為10%時粘結強度增加幅度最大，為15.7%，摻量為14%時的強度僅提高了2.6%；養護齡期56 d時，砂漿粘結強度較對照組提高明顯，摻量為8%時砂漿強度提高幅度最大，達到了31.9%；比較28 d與56 d的粘結強度，對照組提高了19.7%，硅灰組最小增幅為29.9%，高于對照組。結果表明，硅灰可以提高環氧樹脂修補砂漿的粘結強度，且隨齡期增加，改善效果提高明顯。

圖6表示修補砂漿與老砂漿試塊粘結強度隨粉煤灰摻量的變化，粉煤灰對砂漿粘結強度的影響不同于硅灰。低摻量粉煤灰(即摻量≤10%)時，環氧樹脂修補砂漿粘結強度增強效果明顯。但粉煤灰摻量大于10%時，粘結強度低于對照組，隨著養護齡期增加，粘結強度提高不明顯。粉煤灰摻量為10%時，與對照組相比，在28 d和56 d時的粘結強度分別增加了15.8%和6.6%，56 d粘結強度比28 d高10.2%。與圖5對比，觀察到粉煤灰對砂漿粘結強度的改善效果不及硅灰。在15%～30%粉煤灰摻量下，粘結強度低于對照組，摻量為15%的砂漿28 d粘結強度下降高達23.6%。結果表明，粉煤灰摻量超過10%對環氧樹脂修補砂漿的粘結性能有不利影響，因此工程應用中應控制粉煤灰摻量不超過10%。

圖5 硅灰摻量對砂漿粘結強度的影響

圖6 粉煤灰摻量對砂漿粘結強度的影響

老砂漿的水泥水化已基本完成，修補砂漿和舊砂漿試件粘結強度主要來自物理作用機械咬合力。文獻[4]研究發現，普通水泥砂漿在老砂漿粘結表面修補時出現泌水和氣泡積聚，產生大量氣孔和微裂縫；并且粘結界面Ca(OH)2晶體尺寸較大且數量多，導致界面強度顯著降低。環氧樹脂有一定的保水作用，可降低修補表面砂漿泌水；環氧樹脂可限制界面大晶體的生長，減少粘結界面的缺陷，通過與硅灰的相互填充作用，提高粘結強度。另外修補砂漿中的環氧樹脂乳液和水泥漿會滲透老砂漿的孔和毛細管。環氧樹脂在基體空隙中形成薄膜，并且牢固吸附在基質砂漿的表面上，有效改善了粘結效果。硅灰粒徑小，比水泥顆粒和粉煤灰粒徑小兩個數量級，可以有效填充水泥顆粒及骨料之間的空隙，并且硅灰具有火山灰活性，反應形成C-S-H凝膠填充在老砂漿的孔中，不僅提供機械咬合力，而且細化了孔徑。因此摻入硅灰后粘結強度得到改善，而粉煤灰僅在低摻量(≤10%)時對粘結強度有利。

2.3 尺寸穩定性

圖7表示環氧樹脂修補砂漿干燥收縮隨硅灰摻量的變化。當硅灰摻量為8%、10%和12%時，砂漿干燥收縮低于對照組，并且隨著硅灰摻量的增加，干燥收縮的降低程度越來越小；摻量為8%時，砂漿45 d的收縮為對照組的41.9%；摻量為12%時，與對照組相比，砂漿45 d的收縮降低約6%。當硅灰摻量超過12%時，干燥收縮隨著摻量增加而增加，與對照組相比，硅灰摻量為14%的砂漿7 d、14 d、28 d和45 d的收縮分別增加了34%、19.9%、14%、15.8%，硅灰摻量為16%的砂漿7 d、14 d、28 d和45 d的收縮分別增加了67.4%、45.9%、30.2%、37.6%。

硅灰對干燥收縮的影響主要有三個方面：首先是硅灰降低了砂漿基體中氣孔和大毛細孔數量，提高了凝膠孔的含量，干燥收縮一般由毛細孔(5 nm≤D≤50 nm)和大凝膠孔(D≤2 nm)失水所致，因此硅灰細化孔徑，從而增加水分沿著孔隙遷移的阻力；其次硅灰促進水化進程，使得水泥水化產生的自干燥加劇；再者環氧樹脂乳液具有一定的保水作用，且在固化后與水化產物交織在一起形成空間網狀結構，填充了部分孔，增加了水分傳輸的阻力。因此，硅灰對環氧樹脂修補砂漿干燥收縮的影響是以上三個方面共同作用的結果。硅灰摻量小于12%時，由水化作用放熱引起的收縮增量低于孔結構細化帶來的收縮減少量，表現為收縮降低；當摻量超過12%后，自干燥收縮增量大于孔結構細化收縮的減少量，表現為收縮增加。摻量為8%和10%時，收縮變化有一定的波動，這可能與環氧樹脂有關。

圖8表示環氧樹脂修補砂漿干燥收縮隨粉煤灰摻量的變化。當粉煤灰含量從10%增加到25%時，砂漿的早期干燥收縮率低于對照組。修補砂漿的收縮變化和粉煤灰的摻量之間未表現出規律性，主要是在56 d前粉煤灰參與水化反應的量有限，僅表現為填充作用，這一點在圖2中也可以得到證實，28 d和56 d的抗壓強度比對照組低。文獻[13]也得出了類似的結論，粉煤灰摻量為25%和50%時，硬化漿體的28 d干燥收縮僅改變了4.2%，180 d后，收縮變化達到了13.2%。摻入粉煤灰后，砂漿干燥收縮影響因素主要有兩個方面：一方面粉煤灰替代水泥的量比硅灰大，使水泥的含量減少，一定程度上減少了水化反應的用水量，粉煤灰的比表面積小，吸附水的能力低，降低了收縮；另一方面環氧樹脂乳液顆粒具有一定的保水性。

圖7 硅灰摻量對砂漿干燥收縮的影響

圖8 粉煤灰摻量對砂漿干燥收縮的影響

2.4 抗凍性

圖9和圖10分別為硅灰摻量對環氧樹脂修補砂漿凍融循環后質量損失和抗壓強度損失的影響。當硅灰摻量一定時，質量損失率隨著凍融循環次數增加而增大，砂漿試塊表面和棱角部位均有不同程度的剝落。當硅灰摻量為8%和10%時，經歷了50次、100次、150次凍融循環后砂漿質量損失率分別為0.3%、0.21%，1.05%、0.7%，1.35%、1.23%。可以看出凍融次數一定時，質量損失率隨著硅灰摻量增加先減小后增加。由圖10可以看出，摻入硅灰后強度損失率均小于未摻硅灰的對照組。強度損失隨著凍融循環次數變化規律與質量損失變化規律相同，即硅灰摻量不變時，強度損失率隨凍融循環次數增加而增加；凍融次數一定時，隨硅灰摻量增加強度損失率先減小后增加。

硅灰對環氧樹脂修補砂漿抗凍性的影響可能有兩方面原因：一是微集料填充作用，硅灰的粒徑小于水泥顆粒粒徑，水化產物可以填充漿體之間的空隙；二是硅灰具有一定的火山灰活性，促進二次水化反應，使得孔結構分布均勻，使微觀結構更加密實。當硅灰摻量為10%時，質量損失達到最低，當硅灰摻量繼續增加時，質量損失也繼續增加，這可能是因為部分硅灰未能完全參與水化反應，在基體內部形成微小的空隙，影響漿體硬化后基體的密實度。

圖9 硅灰摻量對砂漿質量損失的影響

圖10 硅灰摻量對砂漿抗壓強度損失的影響

圖11表示環氧樹脂修補砂漿經凍融循環后質量損失隨粉煤灰摻量的變化。當粉煤灰摻量一定時，質量損失率隨著凍融循環次數增加而增大，砂漿試塊表面和棱角部位剝落程度比摻有硅灰的砂漿試件嚴重。當粉煤灰摻量為15%時，經過50次、100次和150次凍融循環后，砂漿質量損失率分別為0.39%、1.2%和1.5%；當粉煤灰摻量為30%時，經過50次、100次和150次凍融循環后，砂漿質量損失率分別為0.72%、1.4%和2.2%。

圖12表示環氧樹脂修補砂漿經凍融循環后抗壓強度損失隨粉煤灰摻量的變化。凍融循環次數一定時，強度損失率隨著摻量的增加而增大；摻量一定時，強度損失率隨著凍融循環次數增加而增加。粉煤灰等質量替代水泥后，水泥量減少，基體強度降低；粉煤灰細化孔徑，可以降低凍融引起的膨脹應力，環氧樹脂固化后形成的網狀結構，一定程度上可以抵抗膨脹應力，但是隨著凍融循環次數的增加，基體微裂紋積累，宏觀表現為強度下降。

圖11 粉煤灰摻量對砂漿質量損失的影響

圖12 粉煤灰摻量對砂漿抗壓強度損失的影響

2.5 微觀分析

2.5.1 SEM分析

為了探究硅灰和粉煤灰對環氧樹脂修補砂漿性能的影響機理。用SEM觀察砂漿試樣的微觀形貌，綜合上述試驗結果，選取齡期為56 d的凍融強度損失最小的S2組和凍融質量損失較小的F2組，其微觀形貌如圖13所示。由圖13(a)可以看出，摻有硅灰的試樣，水化產物密集堆積，基體密實度高；圖13(b)為摻有15%粉煤灰的試樣，可以清晰看到Ca(OH)2晶體和C-S-H凝膠束；對比圖13(a)、(b)可以發現，摻有硅灰的試樣比摻有粉煤灰的試樣更密實，摻粉煤灰的試樣水化產物大晶體多，產物之間的空隙多。圖13(c)和(d)分別為兩組試樣放大10 000倍和20 000倍的SEM照片，可以看到摻有硅灰的環氧樹脂修補砂漿緊密堆積在一起，水泥及硅灰水化反應的水化產物和環氧樹脂相互交叉融合，形成了密實的微觀結構。摻有粉煤灰的試樣中環氧樹脂形成的網狀結構附著和包裹著水化產物，搭接在不同產物之間。進一步證實了活性摻合料和環氧樹脂復合改性的可行性。

圖13 砂漿微觀形貌

2.5.2 孔隙率

為了分析環氧樹脂修補砂漿的孔結構參數隨硅灰和粉煤灰摻量的變化，采用壓汞法測試水泥砂漿硬化后的孔隙率，探究孔徑變化及分布,壓汞測試結果如圖14和圖15所示。養護56 d后，對照組的孔隙率為11.66%，摻10%硅灰試樣的孔隙率為7.42%，摻15%粉煤灰試樣的孔隙率為12.1%，可以看出硅灰使砂漿硬化后的總孔隙率降低，粉煤灰使砂漿孔隙率略有增加，粉煤灰替代水泥后使單位體積水泥量減少，部分粉煤灰未反應，粉煤灰顆粒粒徑大于硅灰顆粒粒徑，填充效果比硅灰差。干燥收縮主要與小于50 nm的微觀孔有關，分析圖14發現，對照組中小于50 nm的孔占4.45%，摻10%硅灰和15%粉煤灰試樣小于50 nm的孔分別占3.06%和3.58%，均低于對照組，摻入硅灰和粉煤灰使毛細孔數量增加，因此對尺寸穩定性產生影響。

圖14 修補砂漿累計孔徑分布

圖15 修補砂漿孔徑分布

圖15為修補砂漿的孔徑分布測試結果。有關研究[14]將混凝土和砂漿中孔徑大于103nm(即D>103nm)的孔稱為大孔。圖15中空白對照組中大孔含量多于其他兩組，加入硅灰和粉煤灰有效減少了大孔含量，從而提高了抗壓強度和粘結強度；由于硅灰粒徑小于粉煤灰粒徑，硅灰組大孔含量更低。對照組平均孔徑為42.4 nm，硅灰組和粉煤灰組的平均孔徑分別為34.3 nm和44.7 nm；另一方面硅灰組和粉煤灰組孔徑在10～100 nm的孔的含量比對照組高，摻入硅灰和粉煤灰可增加小孔的含量。綜合兩方面的變化，可以看出，活性摻合料可以有效細化砂漿的孔徑，硅灰對孔結構的改善效果優于粉煤灰。結合總孔隙率和孔徑分布測試結果，硅灰和粉煤灰可以減少大孔比例，細化孔徑，說明活性摻合料對環氧樹脂砂漿改性具有一定的可行性，但是在對耐久性要求較高的工程中，應注意控制粉煤灰摻量。

3 結 論

(1)硅灰可以提高修補砂漿的抗壓強度，摻量為8%時，28 d強度增加了14.9%，因此硅灰可以彌補摻環氧樹脂帶來的強度損失；養護齡期超過100 d時，摻有粉煤灰的修補砂漿強度才得到改善。

(2)修補砂漿150 d的折壓比小于56 d的折壓比，因此摻入活性摻合料可有效改善抗壓強度，對抗折強度的影響有限。

(3)硅灰可顯著提高修補砂漿的粘結強度，摻量為10%時，28 d粘結強度增加了15.7%，摻量為8%時強度提高了31.9%；低摻量的粉煤灰對粘結強度有利，摻量為10%時，28 d和56 d時的粘結強度分別增加了15.8%和6.6%。

(4)受自干燥的影響，修補砂漿的收縮隨硅灰摻量增加而增大；粉煤灰可降低干燥收縮，提高砂漿尺寸穩定性。

(5)修補砂漿的質量損失率和抗壓強度損失率隨著硅灰摻量的增加先降低后增大，隨著粉煤灰摻量的增加而增加。

(6)水化產物與固化的環氧樹脂膜形成交織的空間網狀結構，提高砂漿密實度；硅灰和粉煤灰可以細化砂漿漿體的孔徑，硅灰的細化效果更佳。