偏高嶺土對活性粉末混凝土力學性能及微觀結構的影響

陳 麗,周長順,蔣晨輝

(1.紹興職業技術學院建筑與設計藝術學院,紹興 312000;2.紹興文理學院元培學院,紹興 312000; 3.中南大學土木工程學院,長沙 430100;4.紹興文理學院土木工程學院,紹興 312000)

0 引 言

活性粉末混凝土(reactive powder concrete,RPC)是一種新型土木工程材料,它具有良好的工作性，優異的力學性能和耐久性[1-2]。由于RPC能夠滿足建筑結構所追求的高層化、輕量化、大跨化以及長壽命，因此被廣泛應用于國防工程、大型橋梁工程、基礎設施工程和高層建筑等領域。但是水泥和硅灰利用率低、制備成本高等問題很大程度上限制了RPC的推廣應用[3]。如何有效解決RPC的高成本和高能耗問題已成為學者們關注的熱點。

近幾年，偏高嶺土(metakaolin,MK)由于其高火山灰活性和穩定的產量受到了人們的青睞。已有研究表明，MK作為輔助性膠凝材料取代部分水泥可以增強混凝土的力學性能。Brooks等[4]研究表明，隨著MK摻量的增加，混凝土的抗壓強度呈先提高后降低的變化趨勢，MK的最佳摻量為10%(質量分數)。Poon等[5]研究表明，與普通混凝土相比，含質量分數5%和10%MK混凝土的抗壓強度分別提高了10%和20%，主要是由于MK的火山灰效應改善了混凝土的孔隙結構和界面微觀結構。Courard等[6]在砂漿試驗中也得到了相似的結果。

目前，關于MK的研究成果主要集中在普通混凝土方面，而在RPC中的應用相對較少。MK和硅灰的性質相似，通過MK制備RPC是可行的，而且其資源豐富，價格低廉，同時MK具有組成和性能可控、儲存和運輸方便等優點，這對RPC的節能制備和高嶺土礦物的推廣應用具有積極作用。因此，本文研究了0%、5%、10%、15%和20%摻量的MK等質量取代膠凝材料對RPC力學性能及微觀結構的影響，這不僅有利于減少水泥的用量，降低RPC的制備成本，而且對緩解環境污染也具有重要意義，為今后MK在RPC中的應用研究提供參考。

1 實 驗

1.1 原材料

采用諸城市楊春水泥有限公司生產的P·O 52.5普通硅酸鹽水泥，四川朗天資源綜合利用有限責任公司生產的硅灰(SF)。MK由高嶺土經高溫煅燒制得。細骨料為浙江紹興尚科儀器有限公司的ISO標準砂，減水劑為江蘇蘇博特新材料股份有限公司生產的聚羧酸高效減水劑(PC)，攪拌水為自來水。水泥、SF和MK的主要化學成分如表1所示。圖1給出了水泥、MK和SF放大5 000倍的微觀結構，從圖中可以發現，水泥顆粒主要呈不規則的塊狀或片狀，MK塊狀表面分布著許多絮狀微顆粒，SF的顆粒呈絮狀分布。圖2為水泥、MK和SF的粒徑分布圖。

表1 水泥、SF和MK的主要化學成分

圖1 水泥、MK、SF的SEM照片

圖2 水泥、MK和SF的粒徑分布

1.2 配合比設計

為研究MK摻量對RPC力學性能及微觀結構的影響，試驗設計了五種不同MK摻量0%、5%、10%、15%和20%等質量取代膠凝材料。所有試樣水膠比為0.15，砂膠比為0.65，減水劑摻量以基準組的流動度為參考進行調整，使RPC流動度保持在220～240 mm范圍內。根據RPC的水膠比制備水泥凈漿，試樣編號如“MK0-P”所示。RPC的具體配合比如表2所示，MK活性指數配合比如表3所示。

表2 RPC的配合比

表3 MK活性指數配合比

1.3 試驗方法

1.3.1 活性指數測試

火山灰活性指數檢測根據GB/T 18736—2017《高強高性能混凝土用礦物外加劑》附錄C進行，并按照式(1)計算活性指數。

A=Rt/R0×100

(1)

式中：A為礦物外加劑的活性指數；Rt為受檢膠砂相應齡期的抗壓強度，MPa；R0為基準膠砂相應齡期的抗壓強度，MPa。

1.3.2 力學性能

采用40 mm×40 mm×160 mm尺寸試樣，在標準養護室養護至試驗齡期，按照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法》進行水泥膠砂抗壓強度和抗折強度測定，分別測其7 d、28 d和90 d的抗壓強度和抗折強度。根據規范GB/T 50081—2019《普通混凝土力學性能試驗方法標準》進行彈性模量測試。

1.3.3 微觀性能

使用Mastersizer 2000型激光粒度分析儀測定水泥和礦物摻合料的粒徑分布。將待分析的水泥凈漿樣品(28 d)置于60 ℃的真空干燥箱中干燥1 d，在瑪瑙研缽中研磨至微粉狀，置于真空干燥器中待測，采用荷蘭帕納科Empyrean型X射線衍射分析儀(XRD)進行水化產物成分分析。采用日本電子JSM-6360LV掃描電鏡觀察RPC基體的微觀形貌。采用美國康塔公司生產的Quantachrome PoreMaste-33壓汞儀對RPC試樣孔結構進行分析，并自動記錄孔隙率累計曲線和孔徑分布微分曲線。納米壓痕測試采用德國Bruker公司生產的Hysitron Ti Premier型納米壓痕儀。將RPC試樣切割成10 mm左右的薄片，使用碳化硅砂紙打磨和拋光液拋光(>2 h)使其表面平整，再用超聲波清洗15 min，以清除表面的拋光液。然后，在對應區內選取點陣(10×10)，點與點之間的間距為10 μm，壓頭與試樣表面接觸時間保持20 s，之后按照0.25 mN/s的速率線性卸載，卸載時間為20 s，對區域內的測點重復上述加載/卸載過程。

2 結果與討論

2.1 活性指數

表4為礦物摻合料的火山灰活性指數。從表4中可以發現，當齡期為3 d時，SF和MK試樣的活性指數分別為89和96，當齡期為7 d時，MK的抗壓強度已經達到了39.7 MPa，高于SF試樣和基準膠砂，這說明MK在水泥水化早期就表現出較高的火山灰活性，且高于SF的活性。隨著養護齡期增加至28 d時，MK試樣的抗壓強度已經顯著高于基準膠砂和SF試樣，其活性指數達到了118。這主要歸因于MK中含有大量的SiO2和Al2O3，能夠和水泥水化產物氫氧化鈣(CH)晶體發生“二次水化”反應生額外的水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠。

表4 礦物摻合料的火山灰活性指數

2.2 抗壓強度

圖3 不同摻量的MK對RPC的抗壓強度影響

圖3給出了不同摻量的MK對RPC抗壓強度的影響。從圖中可以發現，RPC的抗壓強度隨著養護齡期的增大而逐漸增大，而且7 d至28 d的增長速率明顯大于28 d至90 d的增長速率。此外，隨著MK摻量的增加，RPC的抗壓強度呈現出先增后減的趨勢，其中當MK摻量達到10%時，RPC的抗壓強度達到最大值。從7 d的抗壓強度上看，摻入MK降低了RPC早期的抗壓強度，其中MK10試樣7 d的抗壓強度略低于基準組(MK0)，而其他的MK5、MK15和MK20試樣分別降低了14.2%、3.0%和12.0%。當養護齡期為28 d時，MK10和MK15試樣的抗壓強度較MK0試樣分別提高了20.1%和15.5%。而RPC 90 d強度的變化趨勢與28 d的強度相似，其中MK10和MK15試樣的抗壓強度較MK0試樣分別提高了15.0%和8.5%，但MK對RPC后期強度的增強效果有所減弱。這與Brooks[4]、Li[7]等的研究結果相似，在混凝土中摻入10%MK可以使RPC得到最佳抗壓強度。

MK之所以降低了RPC早期抗壓強度是因為水泥水化的部分CH晶體被SF消耗，使得大部分MK在RPC基體中僅起到填充作用，未能充分發揮其火山灰活性，席書娜[8]的研究也證實了這一點，認為MK的火山灰反應主要集中于7 d至14 d。MK對RPC抗壓強度的增強作用主要歸因于：(1)MK是一種高活性的火山灰材料，在水泥水化熱和堿性激發劑的條件下，MK的硅鋁化合物解聚再聚合，會形成一種硅鋁酸鹽網絡結構。MK中的SiO2和Al2O3可以和水化產物CH發生“二次水化”反應，在促進水泥水化的同時生成更多的C-S-H凝膠、水化鋁酸鈣填充基體中的孔隙，其化學反應式如式(2)、(3)所示。(2)基體和骨料之間的界面區容易富集大量的CH晶體形成薄弱環節，以此削弱RPC界面過渡區的強度,而MK能夠利用“二次水化”反應消耗界面區域的CH并形成粘結性更強的鈣礬石(AFt)和C-S-H凝膠，從而起到改善界面過渡區的作用。

SiO2+Ca(OH)2→CaO·SiO2·H2O

(2)

Al2O3+Ca(OH)2→CaO·Al2O3·H2O

(3)

2.3 抗折強度

眾所周知，抗折強度的大小受到顆粒之間的粘結力和截面密實度的影響，顆粒之間較大的粘結力和良好的截面密實度對增強混凝土抗折強度具有積極作用。圖4為不同摻量MK對RPC抗折強度的影響。從圖中可以發現，摻入適量的MK對RPC的抗折強度具有一定的改善作用。當養護齡期為7 d時，MK5試樣的抗折強度略低于基準組，而MK摻量增加至10%時，RPC的抗折強度與基準組相比提高了10%；但當MK摻量進一步增加時，RPC的抗折強度開始降低，其中MK20試樣的抗折強度為16.21 MPa，略低于基準組的16.87 MPa。在RPC養護28 d后，MK對RPC抗折強度的作用進一步增強。MK5試樣的抗折強度接近于基準組，而MK10試樣的抗折強度較基準組提高了18.0%。當MK摻量超過10%后，抗折強度有所降低，這與文獻[9]的研究結果相似。對90 d齡期而言，不同摻量的MK試樣抗折強度的總體趨勢無明顯變化，但從28 d至90 d RPC的抗折強度增長率有所降低，由此說明，適量的MK與水泥水化產物CH晶體發生“二次水化”反應生成更多的C-S-H凝膠，填充基體的孔隙，增加了顆粒間的粘結強度和截面密實度。

2.4 彈性模量

圖5為不同摻量的MK對RPC彈性模量的影響。由圖可知，RPC彈性模量的變化趨勢與抗壓強度相似。當RPC養護齡期為7 d時，MK15試樣的彈性模量最高，略高于基準組MK0。當養護齡期增加至28 d，MK摻量小于10%時，RPC的彈性模量隨著MK摻量的增加而增加；當MK摻量大于10%時，RPC的彈性模量隨MK摻量的增加呈下降趨勢，其中MK10試樣28 d的彈性模量與基準組相比提高了11.4%，而MK20試樣接近于基準組。就RPC 90 d的彈性模量而言，其變化趨勢與28 d的相似，MK10試樣90 d的彈性模量較基準組提高了9.4%。因此，適量的MK有利于增強RPC的彈性模量。這主要歸因于經過高溫煅燒的MK結晶程度很低，其脫去-OH后容易形成無定形的氧化鋁和氧化硅，兩者在水泥水化過程中會表現出很高的化學活性，能夠迅速和水泥水化產物CH發生火山灰反應，在基體中產生更多的C-S-H凝膠、水化鋁酸鈣，這對于提高RPC彈性模量具有至關重要的作用。

圖4 不同摻量的MK對RPC抗折強度的影響

圖5 不同摻量的MK對RPC彈性模量的影響

圖6 含不同摻量MK的水泥凈漿28 d的XRD譜

2.5 水化產物分析

圖6給出了含不同摻量MK水泥凈漿水化28 d的XRD譜。由圖可以看出，MK的摻入對RPC漿體的水化產物幾乎沒有影響，檢測到的礦物相主要包括C3S、β-C2S、CaCO3、鈣礬石、CH和SiO2。隨著MK摻量增加，CH晶體的峰值總體上呈降低趨勢，并且MK10-P試樣的C3S和β-C2S峰值較MK0-P試樣有所降低，而C3S是水泥中主要的活性礦物，占熟料總體積的50%以上[10]，其水化產物主要為CH和C-S-H。該現象一定程度上說明了隨著MK的摻入，促進了C3S的轉化，消耗了部分水泥水化產物CH，生成了額外的C-S-H凝膠。

2.6 微觀形貌分析

為進一步研究MK對RPC微觀結構的影響，圖7中給出了RPC試樣28 d的SEM照片。從圖中可以發現，MK的摻入改善了RPC基體和界面過渡區的微觀結構。如圖7(a)所示，MK0試樣表面可以觀察到在基體中存在大量的孔隙，并且表面分布著許多固體顆粒和未水化的CH晶體。當摻入5%MK時，在基體中可以看到大量的C-S-H凝膠，但表面分布著大量的細小孔隙和部分未水化的CH(見圖7(b))。當MK摻量增加至10%時，RPC試樣界面過渡區均勻分布著大量的C-S-H凝膠，而且幾乎未觀察到明顯的孔隙，基體中的CH結晶也明顯減少，其微觀結構比MK0試樣更加密實(見圖7(c))，這也從微觀尺度上解釋了為何MK10試樣具有最強的力學性能。這歸因于MK自身的高火山灰活性，大量的SiO2和Al2O3會和水泥水化產物CH充分反應，消耗微細孔溶液中Ca2+的同時生成額外的C-S-H凝膠填充了基體孔隙。同時MK本身具有細小的尺寸，未參與“二次水化”反應的MK可以填充RPC基體中的毛細孔，使基體變得更加致密，這與李陽[11]的研究結果相似。隨著MK摻量進一步增加(見圖7(d))，可以觀察到MK15試樣的微觀結構與MK10比較接近。當MK摻量達到20%時，界面過渡區變得更加明顯，在基體中可以看到C-S-H凝膠包裹著少量的CH以及表面吸附著部分未水化的CH，基體中C-S-H凝膠含量減少，而且變得更加松散，表面分布著許多細小孔隙，如圖7(e)所示。可能是由于當MK摻量過多時，一定程度上減少了水泥的含量，使得水泥水化產物CH含量減少，這將直接使MK“二次水化”反應生成的額外的C-S-H凝膠變少，從而降低了基體整體的膠結性能。

圖7 RPC試樣28 d的SEM照片

2.7 孔隙分析

圖8給出了不同摻量MK對RPC試樣28 d孔徑分布以及累積孔隙的影響。從圖中可以發現，不同試樣孔結構分布的變化趨勢比較相似，大部分的孔徑處于小于200 nm的區間內，這與RPC自身具有密實的微觀結構有關。隨著MK摻量的增加，RPC的總孔隙數量呈現先增加后降低的趨勢，其中MK摻量為10%時，試樣的總孔隙和有害孔數量分別為9.8 mL/g和0.6 mL/g，總孔隙數量較MK0降低了18.3%，同時有害孔(>200 nm)[12]的數量降低了11.0%；當MK摻量大于10%后，改善效果有所下降。MK15和MK20試樣的總孔隙數量分別降低了7.8%和3.8%，該結果與上述力學性能的結果相對應。Siddique和Klaus[13]的研究也證實了這一點，MK改善了RPC的孔徑分布以及細化了孔隙結構。

圖8 含不同摻量MK的RPC試樣28 d的孔隙結構

圖9 MK0和MK10試樣28 d不同物相彈性模量的概率統計

2.8 納米壓痕分析

眾所周知，混凝土基體主要由孔隙、水化產物和未水化的顆粒組成。已有研究表明[14-15]，混凝土中孔隙、低密度C-S-H凝膠(LD C-S-H)、高密度C-S-H凝膠(HD C-S-H)、CH和未水化水泥顆粒(UP)的彈性模量分別為0～12 GPa、12～22GPa、22～34 GPa、34～40 GPa和超過40 GPa。圖9給出了MK0和MK10試樣不同物相彈性模量的概率統計。通過MK0和MK10對比可以發現，MK10試樣中孔隙、LD C-S-H、CH晶體的體積分數分別降低了49.0%、26.0%和21.0%，但是HD C-S-H的體積分數增加了32.9%，通過基體中各個物相體積分數的變化，進一步證實了MK促進了水泥水化以及通過其火山灰反應消耗了基體中的CH晶體，生成了額外的C-S-H凝膠，同時將部分LD C-S-H轉化為HD C-S-H，這也是MK10試樣具有較高力學性能和致密微觀結構的原因。

3 結 論

(1)MK在水泥水化早期就表現出較高的火山灰活性，其不同齡期的活性指數均高于SF。

(2)隨著MK摻量的增加，RPC的抗壓強度呈現出先增加后降低的趨勢，MK的最佳摻量為10%。MK摻量為10%時,試樣7 d的抗壓強度略低于基準組，而28 d和90 d分別提高了20.1%和15.0%。MK對RPC抗折強度和彈性模量的影響與抗壓強度非常相似。

(3)MK中的SiO2和Al2O3會消耗部分的水泥水化產物CH，生成額外的C-S-H凝膠、水化鋁酸鈣填充基體中的孔隙，同時未參與“二次水化”反應的MK具有微集料填充效應，兩者共同作用改善了RPC界面過渡區的密實度和基體的微觀結構。

(4)MK的摻入改善了RPC的孔隙結構，當MK摻量為10%時，試樣的總孔隙和有害孔數量分別為9.8 mL/g 和0.6 mL/g，與MK0相比分別降低了18.3%和11.0%；當MK摻量大于10%后，改善效果有所下降，MK摻量為15%和20%時，試樣的總孔隙數量分別降低了7.8%和3.8%。

(5)與基準組相比，MK摻量為10%時，試樣中孔隙、LD C-S-H、CH晶體的體積分數分別降低了49.0%、26.0%和21.0%，但是HD C-S-H的體積分數增加了32.9%。