偏高嶺土-粉煤灰基地聚物砂漿力學(xué)性能研究

管柏倫，郭榮鑫，齊榮慶,2，付朝書，張 敏，張文帥

(1.昆明理工大學(xué)建筑工程學(xué)院，云南省土木工程防災(zāi)重點實驗室，昆明 650500；2.西南林業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院，昆明 650500)

0 引 言

建筑火災(zāi)頻發(fā)使得建筑結(jié)構(gòu)安全面臨嚴重威脅，而混凝土作為傳統(tǒng)的建筑材料在溫度超過1 000 ℃時強度幾乎損失殆盡[1]。因此，為混凝土加固一層耐高溫隔熱材料來提高其耐火性能非常必要，而地聚物和輕質(zhì)隔熱填料在耐高溫和隔熱方面分別發(fā)揮著其優(yōu)越的性能。

地聚物是指富含硅鋁質(zhì)原料的物質(zhì)在堿的作用下生成[SiO4]和[AlO4]三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型膠凝材料[2]，因其具有早期強度高和耐高溫性能優(yōu)異的特點而被廣泛研究[3]。有學(xué)者研究表明，粉煤灰基和偏高嶺土基地聚物的耐高溫性能優(yōu)良:Duan等[4]用粉煤灰和偏高嶺土以1 ∶1(質(zhì)量比)制備的地聚物在1 000 ℃高溫后恒溫2 h的抗壓強度損失率僅為30%；鄭娟榮等[5]研究表明以標準砂為細骨料時，偏高嶺土基地聚物砂漿在1 000 ℃高溫后恒溫 2 h仍有50%以上相對殘余抗壓強度。還有學(xué)者表示堿激發(fā)劑的模數(shù)和濃度是影響地聚物性能的關(guān)鍵因素:侯云芬等[6]認為K2SiO3溶液激發(fā)效果最佳，隨著其濃度的提高，粉煤灰基地聚物的抗壓強度逐漸提高，當(dāng)濃度為2 mol/L時，強度達到最大；但Palomo等[7]認為增大激發(fā)劑堿濃度會使得溶液pH值較高，增加地聚物的聚合時間，限制離子的遷移和凝結(jié)硬化，從而致使力學(xué)性能下降；陳士堃[8]認為堿濃度在25%～35%之間，模數(shù)較高的偏高嶺土基地聚物具有較好的力學(xué)性能。Wang等[9]認為地聚物的強度會隨著模數(shù)的減小而持續(xù)增大；但鄭娟榮等[10]認為地聚物的抗壓強度都隨水玻璃模數(shù)的增加先升高后降低在模數(shù)為1.4時達到峰值；李啟華等[11]發(fā)現(xiàn)堿激發(fā)劑模數(shù)在1.2～1.4之間、摻量為25%(水玻璃占地聚物的質(zhì)量分數(shù))左右的水玻璃對于粉煤灰基系統(tǒng)早期強度發(fā)展較好。除地聚物外，微珠、蛭石和珍珠巖等輕質(zhì)材料也因其耐高溫和隔熱性能良好被廣泛應(yīng)用于建筑中：姚韋靖等[12]認為玻化微珠經(jīng)1 000 ℃高溫后結(jié)構(gòu)仍舊完好，是性能極佳的耐高溫材料；吳仕成等[13]發(fā)現(xiàn)隨著玻化微珠摻量的增加，水泥基材料導(dǎo)熱系數(shù)逐漸減小，隔熱性能得到提升；程小偉[14]以膨脹珍珠巖等為無機隔熱材料制備隧道防火涂料，當(dāng)涂料涂層10 mm時，耐火極限可達2.5 h；夏海江等[15]表示膨脹蛭石具有難熔的結(jié)構(gòu)骨架，輕質(zhì)低導(dǎo)熱，能應(yīng)用于超過1 000 ℃的環(huán)境中。

綜上所述，地聚物和隔熱材料都有著良好的耐高溫性能，但對于同時使用地聚物和保溫隔熱材料并探究其高溫后抗壓強度的研究較少，而堿濃度和模數(shù)對地聚物性能的影響存在爭議。因此，本文選用鉀水玻璃(復(fù)摻氫氧化鉀調(diào)整模數(shù))作為堿激發(fā)劑，粉煤灰和偏高嶺土復(fù)摻為硅鋁原料，微珠、蛭石和珍珠巖作為隔熱填料，研究堿激發(fā)劑的濃度和模數(shù)對地聚物砂漿的力學(xué)性能的影響，并采用XRD、SEM等技術(shù)手段對地聚物物相組成及微觀結(jié)構(gòu)進行表征。

1 實 驗

1.1 原材料

圖1 偏高嶺土和粉煤灰XRD譜

所用偏高嶺土(MK)為河南省鞏義市辰義耐材磨料有限公司生產(chǎn)，粒徑為10 μm；粉煤灰(FA)為云南省宣威火電廠生產(chǎn)的Ⅰ級粉煤灰。粉煤灰和偏高嶺土化學(xué)組成見表1，XRD譜見圖1。堿激發(fā)劑采用河北省永清縣聚利得化工有限公司所生產(chǎn)的鉀水玻璃(硅酸鉀溶液)，其中SiO2和K2O的質(zhì)量分數(shù)分別為25.16%、9.57%，鉀水玻璃的初始模數(shù)為2.71，加入KOH將模數(shù)調(diào)節(jié)為需求值，KOH為天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司所產(chǎn)分析純，KOH含量≥85%(質(zhì)量分數(shù))。微珠為河南省鞏義市辰義耐材磨料有限公司生產(chǎn)，粒徑為0.106～0.212 mm。蛭石為河北靈壽縣強東礦產(chǎn)品加工廠生產(chǎn)，粒徑為0.25～0.425 mm。珍珠巖為昆明吉祥保溫材料有限公司所生產(chǎn)，粒徑為0.106～0.212 mm。試驗所用拌合水為自來水。

由表1可知，偏高嶺土和粉煤灰的化學(xué)組成主要為SiO2和Al2O3，分別占質(zhì)量的99%和77.19%。圖1是偏高嶺土和粉煤灰的XRD譜，由圖可知，粉煤灰的結(jié)晶相較多，主要為石英(SiO2)和莫來石(3Al2O3·2SiO2)；偏高嶺土的主要衍射峰在2θ=20°～30°之間，該衍射峰相對較弱，主要為無定型態(tài)，結(jié)晶相較少；主要晶相有銳鈦礦(TiO2)和石英(SiO2)。

表1 偏高嶺土和粉煤灰的主要化學(xué)組成(質(zhì)量分數(shù))

1.2 配合比

試驗設(shè)計12個配合比砂漿試件。堿濃度以K2O的當(dāng)量計，占硅鋁質(zhì)原料(偏高嶺土和粉煤灰質(zhì)量和)的40%、44%、48%；偏高嶺土和粉煤灰按質(zhì)量比1 ∶1混合。堿激發(fā)劑的模數(shù)分別為0.75、1.00、1.25、1.50。微珠等保溫材料具有較高的吸水率，經(jīng)過多次試配確定水膠比為0.9。鉀水玻璃中固含量計入膠凝材料計算，含水量計入用水量計算。隔熱填料中微珠、蛭石、珍珠巖按質(zhì)量比 5 ∶3 ∶4混合。詳細配合比見表2。

表2 試驗配合比

1.3 試件制備

每個配合比成型6個試件，其中3個試件用于常溫測試，另外3個試件用于高溫測試。試件尺寸為70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm，在基礎(chǔ)配合比不變的情況下，調(diào)整水膠比為0.6，每組配合比成型凈漿試件選出2個用于XRD物相分析，凈漿試件尺寸為25 mm×25 mm×25 mm。試件裝模完畢后，在75 ℃的環(huán)境中固化12 h養(yǎng)護，然后拆模，隨后放入標準養(yǎng)護室(溫度(20±1) ℃，濕度>95%)養(yǎng)護至7 d。

1.4 試驗方法

試件達到養(yǎng)護齡期后取出，一部分試件進行高溫試驗，高溫試驗采用編程式箱式電爐以10 ℃/min的升溫速率將試件加熱到目標溫度1 000 ℃，恒溫3 h，待試件自然冷卻后與常溫組試件一起進行抗壓強度測試(所報道的強度值為3個平行試件的平均值)。抗壓測試結(jié)束后選取試件中心碎塊放入丙酮溶液中浸泡3 d以終止其水化，然后取出碎塊置于真空干燥皿中干燥，選取部分樣品使用美國FEI公司發(fā)射絲掃描電子顯微鏡觀察微觀形貌，選取壓碎凈漿試件樣品研磨后過0.08 mm方孔篩，粉樣封存于試樣袋中，然后使用日本理學(xué)公司XRD Rigaku Ultima IV型X射線衍射儀進行物相分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗壓強度

地聚物砂漿養(yǎng)護7 d后的抗壓強度見表3,表4給出了高溫后地聚物砂漿的相對殘余抗壓強度，即相同模數(shù)相同堿濃度下高溫作用后的抗壓強度與常溫時的抗壓強度之比。

表3 地聚物砂漿的抗壓強度

表4 高溫后地聚物砂漿的相對殘余抗壓強度

2.1.1 模數(shù)對強度的影響

圖2 激發(fā)劑的模數(shù)對地聚物砂漿抗壓強度的影響

堿激發(fā)劑模數(shù)對地聚物砂漿抗壓強度的影響見圖2。由圖可知，常溫下當(dāng)水玻璃的模數(shù)為0.75時，除48%-20 ℃組抗壓強度達到10.28 MPa外，其余各組強度均低于10 MPa。這可能是因為水玻璃模數(shù)太低使得其水化過程中產(chǎn)生Si(OH)4太少，而Si(OH)4有利于消除粉煤灰周圍硅氧陰離子團的過飽和現(xiàn)象從而促進粉煤灰的解聚[16]，因此粉煤灰解聚不完全使得砂漿強度偏低。當(dāng)模數(shù)為1.00時，除個別配比外，其余試件的強度均達到最高，其中44%-20 ℃組強度最高，為22.24 MPa。這可能是因為水玻璃中低聚合度硅氧四面體的含量增加進一步促進硅鋁原料的溶解解聚，生成更多膠體沉淀，使得強度升高[16-17]。當(dāng)模數(shù)繼續(xù)升高至1.50時，大部分配比試件的強度都略有降低。這可能是因為在較高的模數(shù)下，高聚合度硅氧四面體含量增加，不利于原料中硅鋁相的解聚，抑制縮聚反應(yīng)過程，導(dǎo)致強度降低[18]。

在經(jīng)歷1 000 ℃高溫后，地聚物砂漿的強度較常溫下普遍降低，其強度隨模數(shù)的變化規(guī)律與常溫時大致相同。由表4可知，高溫后試件的相對殘余抗壓強度在42%～89%之間；而水泥膠砂試件在1 000 ℃高溫后僅有15.8%的相對殘余抗壓強度[19]，因此該材料具有較好的耐高溫性能。當(dāng)模數(shù)為1.00且堿濃度為44%時，試件在經(jīng)歷1 000 ℃高溫后殘余強度達到最高，為12.13 MPa，仍有55%相對殘余強度，為最佳耐高溫組。該材料具有較好的耐高溫性能可能是因為部分未反應(yīng)的顆粒在高溫下發(fā)生燒結(jié)形成更強的結(jié)合力使得強度增加，從而抵消了一部分在高溫下引起的熱損傷[20]。

2.1.2 堿濃度對強度的影響

圖3 激發(fā)劑的濃度對地聚物砂漿抗壓強度的影響

圖3描述了激發(fā)劑堿濃度對地聚物砂漿抗壓強度的影響。由圖可知，除0.75模數(shù)外，其余各模數(shù)下試件的強度均隨著堿濃度的增大先增大后減小。當(dāng)堿濃度為44%，各組強度達到最高，這可能是因為隨著堿濃度的升高，原料顆粒溶解更充分，生成更多的凝膠體來填充多孔體系，使得結(jié)構(gòu)更為致密[17]。而當(dāng)堿濃度繼續(xù)升高至48%時，各組強度反而下降，這可能是因為在較高的濃度下，水化反應(yīng)太快，水化產(chǎn)物附著在粉煤灰表面來不及分散，水化難以繼續(xù)進行而導(dǎo)致強度降低[17]。后續(xù)掃描電鏡的觀測也證實了這點。

在經(jīng)歷1 000 ℃高溫后，當(dāng)模數(shù)為1.00時，試件的強度隨著堿濃度的增大呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，其余各模數(shù)下試件強度均保持穩(wěn)定，這與常溫時的規(guī)律相似。

2.2 XRD分析

圖4和圖5分別為不同模數(shù)和不同堿濃度下地聚物凈漿的XRD譜。由圖可知，地聚物常溫下存在的晶相主要為石英(quartz)和莫來石(mullite)，僅有少量的白云母(muscovite)和鉀長石(microcline)，結(jié)合圖1可知，石英和莫來石來自未反應(yīng)的原料。常溫下地聚物在2θ=20°～40°之間出現(xiàn)彌散的饅頭峰，這是地聚物的典型特征譜，表明偏高嶺土-粉煤灰基地聚物水化產(chǎn)物主要為無定型硅鋁酸鹽凝膠[21-22]。地聚物高溫后的水化產(chǎn)物主要為白榴石(leucite)和鉀霞石(kalsilite)。

圖4(a)為常溫下堿濃度為44%時不同模數(shù)下的XRD譜。石英的主衍射峰隨著模數(shù)的增加先下降后升高，模數(shù)為1.00時最低，莫來石峰的變化也符合這個規(guī)律，這說明此時原料溶解得最為充分，因此宏觀表現(xiàn)為該模數(shù)下的試件強度最高。當(dāng)模數(shù)增加至1.50時，石英峰反而升高，這可能是水玻璃模數(shù)偏大時，高聚合度硅氧四面體含量增加，使得原料中硅鋁相的解聚不充分，最終生成的無定型凝膠相較少[18]。此外，在地聚物中還有少量白云母和鉀長石，Selman等[23]也探測到白云母的存在。

圖4 不同模數(shù)下地聚物凈漿的XRD譜

圖4(b)為1 000 ℃高溫后堿濃度為44%時不同模數(shù)下的XRD譜。由圖可知，在經(jīng)歷1 000 ℃高溫后，原有的晶體與凝膠相均轉(zhuǎn)化為白榴石和鉀霞石。李娜等[24]也探測到這兩種晶相的存在，認為地聚物生成了更加穩(wěn)定的陶瓷相結(jié)構(gòu)；黃麗婷等[25]認為白榴石常用作烤瓷材料，是一種良好的耐高溫晶體，因此試件在經(jīng)歷1 000 ℃高溫后仍有較高的殘余強度。白榴石的主衍射峰隨著模數(shù)的增加先升高后下降，模數(shù)為1.00時最高，宏觀表現(xiàn)為高溫后該模數(shù)下的試件強度偏高。

圖5(a)為常溫下模數(shù)為1.00時不同堿濃度下的XRD譜。由圖可知，石英的主衍射峰隨著堿濃度的增加先下降后升高，石英峰與莫來石的衍射峰在48%堿濃度時最強，這說明過高的堿濃度不利于原料的溶解，可能是因為部分水化產(chǎn)物的包裹使得反應(yīng)減慢使反應(yīng)生成的無定型凝膠減少。

圖5(b)為高溫后模數(shù)為1.00時不同堿濃度下的XRD譜。由圖可知，1 000 ℃高溫作用后，各堿濃度下的衍射峰幾乎均為白榴石，白榴石的主衍射峰隨著堿濃度的增加先升高后下降，堿濃度為44%時最高，這與強度規(guī)律一致。

圖5 不同堿濃度下地聚物凈漿的XRD譜

2.3 SEM分析

圖6為地聚物砂漿的微觀形貌圖。

圖6 地聚物砂漿的SEM照片

圖6(a)、(b)和(c)為同一堿濃度(44%)下不同模數(shù)(0.75、1.00和1.50)的SEM照片。由圖6(a)可以看到未反應(yīng)而呈板狀結(jié)構(gòu)的偏高嶺土，此外還有不少空心腔和未反應(yīng)的粉煤灰顆粒，Kong等[26]認為粉煤灰包含大量具有空心球的顆粒，當(dāng)這些顆粒部分溶解時，會在小尺寸孔的基質(zhì)中產(chǎn)生孔隙。因此看到的空心腔可能是由于溶解的粉煤灰顆粒留下的空間。同樣的板狀結(jié)構(gòu)在圖6(c)中也可以見到，而從圖6(b)可以看到大量絮狀的水化產(chǎn)物，其微觀結(jié)構(gòu)也較密實。上述現(xiàn)象與強度規(guī)律一致，過低或者過高的堿激發(fā)劑模數(shù)都不利于水化。

圖6(b)、(d)和(e)為同一模數(shù)(1.00)下不同堿濃度(44%、40%和48%)的SEM照片。圖6(d)中雖然有不少的水化產(chǎn)物，但也存在未反應(yīng)偏高嶺土、裂紋和空隙，這些空隙可能是因為反應(yīng)過程中凝膠相中水分排出后留下[27]，這使得當(dāng)堿濃度較低時，試件強度較低。從圖6(e)可以看到未反應(yīng)完全的粉煤灰顆粒周圍包裹著一層水化產(chǎn)物，這與文獻[17]的描述一致，可能是這層水化產(chǎn)物薄膜使得后續(xù)反應(yīng)變慢導(dǎo)致強度降低。

圖6(f)、(g)和(h)為同一堿濃度(44%)下不同模數(shù)(0.75、1.00和1.50)高溫后的SEM照片。由圖結(jié)合XRD譜及文獻[28]可知，圖中白色顆粒為白榴石(KAlSi2O6)，它作為烤瓷材料為試件高溫后的強度提供了保障。圖6(f)可見少量的白榴石嵌入骨料的孔隙中；隨著模數(shù)的增加，生成更多的白榴石，同時白榴石與骨料鑲嵌較為緊密，這使得該組宏觀力學(xué)性能較好；隨著模數(shù)的繼續(xù)增大，仍然可見大量的白榴石，但它與骨料的界面過渡區(qū)密實程度大大降低，過渡區(qū)出現(xiàn)了清晰可見的裂縫，這使得該組強度有所下降。此外，還可以觀測到大量燒結(jié)后的空心腔，粉煤灰地聚物的這種多孔系統(tǒng)為加熱過程中的水分提供了逃逸途徑[27]，從而抵消部分熱應(yīng)力帶來的強度損傷，這使得試件經(jīng)歷1 000 ℃高溫后仍有較高殘余強度。

3 結(jié) 論

(1)當(dāng)堿濃度不變時，大部分試件的強度隨模數(shù)的增大先升高后略微下降或者基本不變。當(dāng)模數(shù)不變時，大部分試件強度隨堿濃度的增大先升高后降低。在模數(shù)為1.00且堿濃度為44%時抗壓強度最高，為22.24 MPa。

(2)地聚物砂漿有著較為良好的耐高溫性能，經(jīng)歷1 000 ℃高溫后試件仍能維持42%及以上相對殘余強度；試件殘余強度最高為12.13 MPa，該組仍有55%相對殘余強度。

(3)地聚物凈漿常溫下的主要水化產(chǎn)物無定型凝膠，此外還有少量鉀長石和白云母；1 000 ℃高溫后的水化產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為白榴石和鉀霞石。

(4)地聚物砂漿在模數(shù)為1.00且堿濃度為44%時的微觀結(jié)構(gòu)較為致密，且有大量絮狀的水化產(chǎn)物，過低或者過高的模數(shù)都存在著較為明顯未反應(yīng)的偏高嶺土和粉煤灰，而過高的堿濃度可能使得水化產(chǎn)物薄膜包裹未反應(yīng)粉煤灰，使得后續(xù)水化反應(yīng)變慢。