磷酸基地聚合物多孔材料的制備及其隔熱防火性能研究

安 然，徐中慧，帥 勤，胡 丹，向應令，韓林沛

(西南科技大學，固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室，綿陽 621010)

0 引 言

水泥基多孔材料是常見的多孔材料之一，但傳統水泥在生產過程中存在能耗高、CO2排放量大等問題[1]。近年來，地聚合物由于具有低能耗、綠色環保等特點，可作為傳統水泥的替代品[2]。地聚合物是以偏高嶺土、粉煤灰、礦渣等含硅鋁成分材料為主要原料，通過堿或酸激發反應制備的一種新型無機膠凝材料[3]。現階段地聚合物多孔材料通常是以地聚合物為基體，通過發泡劑發泡制備而成[4-5]。目前國內外學者主要對堿激發地聚合物多孔材料的制備及其應用進行研究。堿激發地聚合物多孔材料因其導熱系數低、耐高溫性能好、抗壓強度高，廣泛應用于隔熱保溫、隔聲降噪等領域[6]。與堿激發地聚合物多孔材料相比，酸激發地聚合物多孔材料表現出更加優異的機械性能和高溫穩定性，在高溫防火領域具有應用潛力[7]。然而酸激發地聚合物的反應機理較為復雜，且酸激發地聚合物多孔材料的制備及性能尚缺乏系統研究，嚴重制約了其廣泛應用。

地聚合物多孔材料制備工藝影響因素較多，包括發泡劑種類、液固比和添加劑等[8-9]。在酸激發地聚合物多孔材料的研究中，常用的發泡劑有碳酸氫鈉[10]、鋁粉[11]等，碳酸氫鈉發泡反應不可控而鋁粉成本較高。過氧化氫是一種常見的發泡劑，制備多孔材料時，起泡速率可控，產生的氣體安全且易于分散[12]，因此本研究采用過氧化氫作為發泡劑。但在酸激發多孔材料制備過程中，過氧化氫在酸性條件下分解受抑制[13]，通常需要催化劑來提高發泡速率[14]。二氧化錳是過氧化氫分解反應中常見的催化劑，能大幅提升過氧化氫的分解率和分解速率[15]。因此，采用二氧化錳提高過氧化氫的分解率和分解速率，并探究二氧化錳摻量對樣品性能的影響。另外液固比也是制備地聚合物多孔材料的關鍵因素：液固比過低，漿體黏度大，氣泡分布不均[1]；液固比過高，雖能提升漿體流動性，有助于發泡，但易塌模[16]。因此有必要對液固比展開深入研究。

以偏高嶺土為原料，磷酸為激發劑，過氧化氫為發泡劑，制備了磷酸基地聚合物多孔材料。探討了液固比、二氧化錳摻量對試樣物理性能、導熱系數的影響，并在此基礎上對樣品進行耐火極限測試，以期為其在建筑防火領域的應用提供理論基礎。

1 實 驗

1.1 試劑與材料

高嶺土來自上海奉賢試劑廠。磷酸(質量分數為85%)、過氧化氫(質量分數為30%)、二氧化錳(AR)均來自科隆化學品公司。采用的偏高嶺土(MK)是高嶺土在800 ℃下煅燒2 h后得到，其化學組成見表1。使用的磷酸溶液是所購濃磷酸與去離子水按質量比1.3 ∶1配制而成。

表1 MK的主要化學成分

1.2 磷酸基地聚合物多孔材料的制備

(1)不同液固比下樣品的制備

表2為液固比試驗參數，按照表2試驗參數分別制備液固比為1.56、1.61、1.66、1.71、1.76的樣品。將一定量的磷酸溶液和偏高嶺土混合攪拌5 min。隨后加入過氧化氫，攪拌15 s后注入模具(40 mm×40 mm×40 mm)，密封后將其放入養護箱(60 ℃)。24 h后，樣品脫模，在干燥箱(30 ℃)中養護至28 d。

表2 液固比試驗參數

(2)不同二氧化錳摻量下樣品的制備

表3為二氧化錳摻量試驗參數，按照表3試驗參數分別制備二氧化錳質量摻量分別為0.00%、0.05%、0.10%、0.15%、0.20%的樣品。將一定量的磷酸溶液、偏高嶺土和二氧化錳混合攪拌5 min。隨后加入過氧化氫，攪拌15 s后注入模具(40 mm×40 mm×40 mm)，密封后將其放入養護箱(60 ℃)。24 h后，樣品脫模，在干燥箱(30 ℃)中養護至28 d。

表3 二氧化錳摻量試驗參數

1.3 分析和測試

(1)物理性能測試。干密度測試：將樣品置于(45±1) ℃的干燥箱干燥48 h后，計算樣品質量與樣品體積的比值即得到干密度值。孔隙率測試：根據標準ASTM C642—2013對樣品孔隙率進行測試。抗壓強度測試：通過DNE-300B強度試驗機對養護28 d樣品的抗壓強度進行測試。導熱系數測試：將樣品的尺寸切割成40 mm×40 mm×10 mm的塊狀后，通過TC3000E型導熱系數儀對樣品的導熱系數進行測試。

(2)耐火極限測試。根據標準GB 12441—2018中小室燃燒法進行試驗，測試裝置如圖1所示。在耐火極限測試中，將大小為40 mm×40 mm×20 mm的試樣放置在1 100 ℃火焰下3 h。用紅外測溫儀測定試樣的背面溫度，每分鐘記錄1次，根據記錄數據繪制溫度變化曲線。

(3)礦物相分析。采用X射線衍射儀表征樣品的物相組成。

(4)微觀形貌分析。采用掃描電子顯微鏡獲取耐火極限測試前后樣品的微觀形貌。

圖1 耐火極限測試裝置

2 結果與討論

2.1 液固比對試樣物理性能的影響

圖2為不同液固比下樣品的物理性能及表觀形貌變化。液固比增大導致地聚合物漿體流動性增加，使得孔隙結構更均一(圖2(b)所示)，有利于力學性能發展，當固液比為1.71時，試樣的抗壓強度達到最大值,為2.73 MPa。同時地聚合物漿體流動性提升致使成孔率增加，導致樣品干密度下降。而流動性增大有利于閉孔形成[17]，造成樣品開孔孔隙率降低(本文所測孔隙率為開孔孔隙率)。因此樣品的干密度與孔隙率變化趨勢一致。此外，在較低液固比時，雖然樣品干密度較高，但孔隙結構不連續，易引起應力集中，對抗壓強度產生不利影響[18]。因此樣品的干密度和抗壓強度的變化趨勢相反。液固比過大時(1.76)，地聚合物漿體流動性進一步提升，黏度顯著降低，難以穩泡致使樣品表面形成大量開孔。因此樣品的開孔孔隙率增加，抗壓強度明顯下降。

圖2 不同液固比下樣品的物理性能及表觀形貌

2.2 二氧化錳摻量對試樣物理性能的影響

圖3為不同二氧化錳摻量(質量摻量，下同)下樣品的物理性能及表觀形貌變化。摻入少量二氧化錳時(0.05%)，過氧化氫分解速率增大，使得部分氣泡在地聚合物漿體硬化前逸出，導致成孔率下降，樣品干密度上升。此外過氧化氫分解產生少量水，使得漿體表面張力降低，致使樣品孔徑減小[19]。隨著二氧化錳摻量繼續增加(0.05%～0.20%)，過氧化氫分解率增大[14]，產生的水量進一步增加，引起地聚合物漿體流動性提升，有利于閉孔形成，造成干密度逐漸降低[20]。同時過氧化氫分解速率顯著升高，氣泡間相互融合使得開孔形成(圖3(b)所示)，因此地聚合多孔材料的孔隙率逐漸上升，干密度逐漸下降。另外地聚合物漿體流動性顯著提升后黏度下降，導致開孔孔隙率升高，抗壓強度下降,當二氧化錳摻量為0.10%時，試樣的抗壓強度保持在2.09 MPa。

圖3 不同二氧化錳摻量下樣品的物理性能及表觀形貌

2.3 導熱系數分析

圖4為不同液固比及二氧化錳摻量下樣品的導熱系數變化。孔隙中氣體導熱系數極低，能有效減緩傳熱速率，對降低多孔材料導熱系數有重要作用[21]。液固比較低時(1.56、1.61)，雖然樣品孔隙率較大，但存在大量穿孔(圖2(b)所示)致使部分熱量以熱對流形式傳遞，不利于隔熱[22]。隨著液固比增大，地聚合物漿體流動性提升使得孔隙結構更均一，且閉孔數量增加，有利于降低導熱系數，當固液比為1.71時，試樣的導熱系數達到最小值，為0.17 W/(m·K)。摻入二氧化錳后(0.05%)，由于成孔率降低，地聚合物多孔材料中氣相所占比例降低，不利于隔熱，造成導熱系數上升。摻入過多二氧化錳時(0.10%～0.20%)，過氧化氫分解率提升，水量增加使得地聚合物漿體流動性提升，有利于閉孔生成，因此導熱系數總體呈下降趨勢。

圖4 液固比及二氧化錳摻量對磷酸基地聚合物多孔材料導熱系數的影響

2.4 防火性能分析

圖5 樣品背面溫度測試結果

1.71液固比和0.10%的二氧化錳摻量下樣品的背面溫度測試結果如圖5所示。相關綜合熱分析表明,在100～300 ℃時地聚合物多孔材料中吸附水和羥基水脫除[23]，致使微裂紋產生，引起開孔增加，降低了隔熱性能。因此耐火極限測試的前20 min，地聚合物多孔材料背面溫度迅速上升。在300～1 000 ℃范圍內時，地聚合物多孔材料未出現明顯失重和相變[24]，且差熱曲線未見放熱峰[25]，說明樣品骨架結構在高溫下仍能保持穩定。因而耐火極限測試20 min之后，樣品背面的溫度緩慢升高后逐漸趨于穩定，并最終保持在262 ℃左右。兩組樣品背面溫度的增長趨勢幾乎一致,且最終的背面溫度值也基本相同，證明二氧化錳的摻入未對地聚合物多孔材料的防火性能造成不利影響。

2.5 礦物相分析

圖6為樣品的XRD譜。由圖6(a)可知，樣品XRD譜在20°～40°范圍內均出現彌散峰，這是地聚合物的典型特征峰[26]，表明地聚合物多孔材料主要成分為無定形硅鋁酸鹽凝膠。由圖6(b)可知，除地聚合物典型的特征峰，樣品中還檢測到磷酸錳相。說明二氧化錳在酸性條件下部分溶解，并與磷酸根離子發生反應。從圖6(c)可知，經耐火極限測試后，兩組樣品均出現鱗石英和鱗石英型磷酸鋁(T-AlPO4)相。鱗石英和T-AlPO4具有導熱系數低、熔點高等特點，對樣品骨架產生隔熱保護作用[27-28]，有利于樣品內部結構在高溫下保持穩定，進一步驗證了防火性能分析的結果。

圖6 樣品的XRD譜

2.6 微觀形貌分析

圖7為樣品耐火極限測試前后的SEM照片。從圖7(a)和圖7(c)觀察到，耐火極限測試前，樣品主要由無定型硅鋁酸鹽凝膠組成。由圖7(b)和圖7(d)可以看出，經過耐火極限測試后，兩種樣品中均出現薄片狀結構的鱗石英和鱗石英型磷酸鋁(T-AlPO4)。

圖7 樣品耐火極限測試前后的SEM照片

3 結 論

(1)隨液固比增加，地聚合物漿體流動性增大使得樣品孔隙結構更加均一，有利于力學性能發展，而過大液固比使得樣品表面大量開孔形成引起強度下降。摻入少量二氧化錳，樣品的力學性能提升。過多二氧化錳的摻入致使開孔孔隙率增加，對力學性能造成不利影響。

(2)隨液固比增加，地聚合物漿體流動性提升有利于閉孔形成，造成導熱系數下降。少量二氧化錳摻入，成孔率下降不利于隔熱。而過多二氧化錳摻入有利于閉孔的形成，能有效降低導熱系數。

(3)樣品經過3 h耐火極限測試后，骨架結構仍能保持穩定。此外，兩種樣品背面升溫趨勢一致且最終背面溫度基本相同，表明二氧化錳的添加未對樣品的防火性能造成不利影響。

(4)礦物相和微觀形貌分析表明，不同液固比下制備的樣品，在20°～40°范圍內均出現地聚合物典型特征峰。摻入二氧化錳后，樣品中檢測到磷酸錳衍射峰。經耐火極限測試后，樣品中檢測到鱗石英、鱗石英型磷酸鋁(T-AlPO4)相，這有助于樣品的骨架結構在高溫下保持穩定。