激發劑對堿礦渣水泥砂漿中堿-硅酸反應的影響

2021-05-10 12:31:44魏浩光周仕明張付陽汪曉靜

硅酸鹽通報 2021年4期

魏浩光，高璇，周仕明，張付陽，汪曉靜，姚曉

(1.中石化石油工程技術研究院固井所，北京 100101；2.南京工業大學材料科學與工程學院，南京 211816)

0 引言

堿礦渣(AAS)水泥是由?；郀t礦渣與強堿性激發劑混合制備的一類水硬性膠凝材料[1]，其制備過程無需煅燒，同時可有效利用礦渣等工業廢棄物。更重要的是，AAS硬化體具有早強快硬、孔結構致密和耐化學侵蝕等優異特性，使其在特殊工程領域具有廣闊的應用前景，近年來已受到國內外學者和工業界的廣泛關注[2-4]。

堿-硅酸反應(ASR)是傳統水泥混凝土材料面臨的耐久性問題之一[5]。集料中的活性硅質組分與水泥石中的堿反應生成具有吸濕膨脹特性的堿硅酸鹽產物，引起集料顆粒膨脹，進而導致結構破壞，嚴重時會縮短混凝土的服役壽命[6-7]。相較于傳統水泥混凝土材料，AAS水泥因使用氫氧化鈉和硅酸鈉等強堿性溶液為激發劑，體系內堿含量較高，這顯著增大了ASR膨脹破壞的可能性[8]。Li等[9]以不具備ASR活性的天然砂為細骨料制備AAS混凝土，同樣發現了一定程度的ASR膨脹破壞。楊長輝等[10]認為AAS中的鈣硅比較低且鋁含量較高，改變了ASR產物的組分。史才軍[11]研究發現AAS砂漿中形成的ASR凝膠相粘度小且易流失，會抑制其吸濕膨脹作用，從而緩解了ASR引發的結構破壞。因此，認識AAS砂漿中的ASR過程，對闡明反應機理、揭示AAS制品的耐久性問題有重要意義。本文分析了硅酸鈉溶液激發劑中堿含量(Na2O濃度)和硅酸鹽模數(n(SiO2) ∶n(Na2O))對AAS砂漿中ASR膨脹的影響，為此類材料的工業化生產應用提供理論基礎。

1 實驗

1.1 原材料

試驗所用粒化高爐礦渣(GBFS)由南京江南水泥廠提供，其X射線衍射(XRD)譜如圖1(a)所示，GBFS中主要為無定形玻璃體并含有少量鈣鋁黃長石礦相(gehlenite，Ca2Al(AlSiO7))，主要化學組成見表1。砂漿成型所用骨料為ISO標準砂，由北京中科路建儀器設備有限公司提供，SiO2含量96%(質量分數)，含泥量小于0.2%，細度模數為2.6～2.8，屬于中砂，其XRD譜如圖1(b)所示，主要礦相為石英(SiO2)。試驗用水玻璃(硅酸鈉溶液，江蘇南京)模數為2.4，固含量質量分數為45%。

圖1 GBFS和標準砂的XRD譜

表1 GBFS的主要化學組成(質量分數)

1.2 砂漿制備

將去離子水、分析純氫氧化鈉顆粒與水玻璃混合制備Na2O摻量分別為4%、6%、8%、10%(質量分數，下同)，硅酸鹽模數(Ms)分別為0.8、1.2、1.6、2.0的硅酸鈉溶液。配制好的激發劑室溫下靜置24 h后備用。

按0.55液固比將激發劑與礦渣混合攪拌，并按2.25砂膠比向混拌好的AAS凝膠相中摻入ISO標準砂制備砂漿。根據堿激發劑參數對砂漿試樣編號，如試樣N4M0.8所采用激發劑的Na2O摻量為4%，Ms值為0.8。

砂漿分別注入安裝好釘頭的尺寸為20 mm×20 mm×80 mm的長方體和尺寸為30 mm×30 mm×30 mm的立方體密閉模具，分別用以測試線性體積膨脹和抗壓強度。砂漿在標準養護室(溫度20 ℃，相對濕度95%)中養護24 h后脫模。長方體試樣用比長儀測得初長。根據ASTM C1260標準加速砂漿棒法[12]將長方體試樣浸泡于1 mol/L的NaOH溶液中，并采用水浴箱將溶液溫度加熱保持在80 ℃，以加速ASR反應進程。立方體試樣分兩部分，分別浸泡于上述NaOH溶液或放置在80 ℃蒸養室中養護，對比分析ASR劣化對試樣強度發展的影響。

1.3 試驗方法

采用萬能試驗機測量56 d齡期立方體試樣的抗壓強度。采用比長儀測量56 d齡期內，長方體試樣的線性體積膨脹率(ULSR)，由公式(1)計算得出。

(1)

式中：LI為24 h脫模后長方體的初始長度，mm；LF為養護至規定齡期后的長度，mm；75 mm為釘頭間砂漿的有效長度。每組試樣的抗壓強度和線性膨脹率分別測量三個試樣并取平均值。

將養護至規定齡期的試樣取出，敲取中心小塊并在乙醇溶液中浸泡24 h以終止水化。采用PoreMaster-60型壓汞孔隙率分析儀(MIP)表征砂漿的孔結構，分析ASR劣化對孔結構的影響。選取截面平整的小塊，用低粘度樹脂固封。硬化后采用不同目數的砂紙打磨，經拋光和噴金后采用FEI Nano650掃描電子顯微鏡進行背散射(BSE)表征，并結合X射線能譜儀(EDS)，分析試樣中ASR產物的微觀形貌和化學組成。

2 結果與討論

2.1 ASR膨脹

不同激發劑堿含量和硅酸鹽模數AAS砂漿對ASR膨脹的影響如圖2所示，其中以N4M0.8為例，代表Na2O摻量4%、硅酸鹽模數0.8的試樣。由圖2(a)可知，N4M0.8和N6M0.8試樣的線性體積膨脹率明顯小于N8M0.8和N10M0.8試樣，故提高激發劑堿含量會加速ASR反應，增大砂漿的ASR膨脹率。當激發劑模數由0.8增至2.0時(見圖2(b)～2(d))，激發劑提供的可溶性SiO2含量增大，促進了ASR產物的生成，導致ASR膨脹率進一步增大[13]。值得注意的是，堿激發劑模數越大，因堿含量不同對ASR膨脹率的影響越小。

圖2 AAS砂漿80 ℃下的ASR膨脹曲線

圖3為80 ℃下不同激發劑堿含量兩種齡期AAS砂漿的ASR膨脹率變化。根據ASTM C1260加速砂漿棒標準可知，受測試樣在14 d齡期的線性膨脹率應小于0.1%時才滿足骨料的安全使用要求。AAS試樣在14 d齡期的ASR膨脹率如圖3(a)所示，Na2O含量為4%時可滿足標準要求。當Na2O含量增至6%～10%時，試樣14 d齡期的膨脹率均高于0.1%，ASR膨脹破壞較嚴重。此外，高堿含量試樣在14 d齡期的ASR膨脹率隨模數增大而逐漸減小。這可能是由于激發劑中較高的Na2O和可溶性SiO2濃度加速了礦渣中活性鋁質組分的溶解，改變了ASR產物的組分及內部結構，抑制了其吸水膨脹特性，緩解了ASR膨脹破壞[14]。56 d齡期試樣的膨脹率如圖3(b)所示，提高激發劑堿含量和模數后ASR膨脹明顯增大，故硅酸鈉激發劑組分對AAS砂漿的ASR膨脹破壞起決定性作用。

圖3 80 ℃下不同激發劑堿含量兩種齡期AAS砂漿的ASR膨脹率

圖4 80 ℃不同養護制度下AAS砂漿的抗壓強度

2.2 抗壓強度

在80 ℃下蒸養56 d以及在80 ℃、1 mol/L的NaOH溶液中浸泡56 d的AAS砂漿抗壓強度如圖4所示。激發劑模數固定時，增大堿含量可有效提高試樣的抗壓強度。模數為1.2時，試樣的抗壓強度較高。Na2O摻量由4%增至10%后，抗壓強度由51.4 MPa增至91.9 MPa，強度增長率為78.8%。浸泡于NaOH溶液中試樣的抗壓強度明顯低于蒸養試樣，特別是在激發劑堿含量較高時，NaOH溶液浸泡帶來的抗壓強度損失更明顯。以N10M1.2試樣為例，蒸養試樣的強度為91.9 MPa，而NaOH浸泡試樣的強度為63.1 MPa，強度損失率可達31.3%。這表明ASR膨脹導致硬化體結構破壞，抗壓強度降低，而高堿含量激發劑制備的試樣中ASR膨脹破壞效果更明顯。

2.3 孔結構

80 ℃、1 mol/L的NaOH溶液中浸泡56 d后試樣的孔徑分布曲線如圖5所示，在中孔(2～50 nm)和大孔(>50 nm)孔徑范圍內的孔體積分布如表2所示。由圖5(a)可知，激發劑堿含量為6%時，模數越高，試樣的孔隙率越小，特別是中孔范圍內的孔體積明顯降低，孔結構更致密。低堿性環境下，高模數激發劑提供的可溶性SiO2組分提高了堿激發反應程度，促進了硬化體中鋁硅酸鈣凝膠相(C-A-S-H)水化產物的生成，填充了中孔孔徑范圍內的毛細孔，降低了試樣的總孔隙率。由圖5(b)可知，激發劑堿含量為10%時，高堿度進一步提高了堿激發反應程度，有助于孔結構致密化，總孔隙率均小于Na2O摻量為6%的試樣。值得注意的是，ASR膨脹破壞在試樣的孔徑分布曲線和孔隙率上沒有明顯體現。這可能是由于生成的ASR產物主要分布在標準砂集料顆粒表面與AAS凝膠相接觸的界面區，雖造成了界面附近的裂縫擴展，但對砂漿試樣中水化產物孔結構的影響較小。

圖5 不同激發劑堿含量AAS砂漿的孔徑分布曲線

表2 激發劑堿含量為6%和10%時56 d齡期AAS砂漿的孔隙率

2.4 堿硅酸鹽產物的微觀形貌

N6M1.6和N10M1.6砂漿試樣的SEM照片及EDS能譜分別如圖6和圖7所示。由圖可知，ASR產物組分主要分布在骨膠界面，吸水膨脹后帶來界面區的裂縫擴展，這可能是造成結構破壞和試樣強度降低的主要原因。ASR產物組分主要為Ca、Na和Si元素，并含有少量Al和Mg元素。這與傳統硅酸鹽水泥基材料中形成的ASR產物組分有明顯差別，而硅酸鹽水泥中形成的ASR產物為含有一定量鈣質組分的鈉/鉀硅酸鹽凝膠相[7]。礦渣中活性鋁質和鎂質組分的溶解，改變了AAS砂漿中ASR產物的構成。有學者研究表明[10]，Al和Mg的引入弱化了ASR產物的吸水膨脹特性。然而，試驗結果表明，AAS砂漿中的ASR劣化仍造成了明顯的體積膨脹、強度損失以及結構破壞。故如何改善AAS砂漿和混凝土制品ASR膨脹破壞有待進一步研究[15]。