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尖晶石型無鈷黑色陶瓷顏料的研究進展

2021-05-10 12:42:28李治橋馬國軍劉孟珂
硅酸鹽通報 2021年4期

張 翔,李治橋,馬國軍,王 強,劉孟珂

(1.武漢科技大學,鋼鐵冶金與資源利用省部共建教育部重點實驗室,武漢 430081;2.武漢科技大學,鋼鐵冶金新工藝湖北省重點實驗室,武漢 430081)

0 引 言

在陶瓷裝飾材料中,黑色陶瓷制品以其純正、典雅、高貴的裝飾效果廣為人知。縱觀歷史,“龍山文化”就以黑陶而聞名于世[1]。東漢時期的黑釉于還原性氣氛下燒制而成,所制備的顏料含Fe、Cu、Co、Mn四種元素,其呈色穩定性差,工藝難以掌握[2-4]。如今黑色陶瓷顏料已成陶瓷裝飾材料中用量最大的一類顏料,被廣泛應用于不同行業,如作為瓷磚、衛生潔具、車漆、釉組合物等的原料[5-7],約占陶瓷裝飾行業所用顏料總質量的25%,具有優異的耐候性、化學穩定性和熱穩定性[8-9]。但為了得到較為純正的黑色,在傳統的黑色陶瓷顏料生產過程中,通常需要加入氧化鈷,而氧化鈷居高不下的價格嚴重制約了黑色陶瓷制品的發展[10]。因此,制備無鈷黑色陶瓷顏料成為陶瓷顏料研究領域的熱點方向之一。

根據無鈷黑色陶瓷顏料的物相組成,可以將其分為:尖晶石型、固溶體-氧化物型、硅酸鹽型、混合異晶型和簡單化合物型。其中,簡單化合物型顏料不耐高溫,其與固溶體-氧化物型顏料對氣氛的適應性和化學穩定均較差,相對上述兩類顏料而言,硅酸鹽型顏料雖具有較好的耐高溫性能,但不同組分之間性質差異較大且難以調控,而尖晶石型顏料耐高溫、適應氣氛的能力強,同時具有良好的化學穩定性[11]。因此,本文主要對近年來有關尖晶石型無鈷黑色陶瓷顏料的研究工作進行梳理和總結,旨在為該領域的研究提供較為系統的參考。

1 尖晶石型無鈷黑色陶瓷顏料的結構與呈色機理

1.1 尖晶石型無鈷黑色陶瓷顏料的結構

尖晶石結構式為AB2O4,其中處于A位的正離子被四個氧離子包圍,形成AO4四面體,而B位正離子被六個氧離子包圍形成BO6八面體。尖晶石型黑色陶瓷顏料中主要含有Fe、Cr、Ni、Mn和Cu等過渡金屬元素,上述元素在隨溫度的變化過程中可能發生變價,因而均可能占據A、B位,形成混合尖晶石。依據尖晶石型無鈷黑色陶瓷顏料中的元素組成,可主要分為Fe-Cr系和Fe-Cr-Mn-Ni系等二元或多元系顏料。

1.2 尖晶石型無鈷黑色陶瓷顏料的呈色機理

從配位場理論來講,物質呈色主要是由于電子在不同能級間進行躍遷,以及離子對光進行吸收和散射所致。Fe、Cr、Ni、Mn和Cu等過渡金屬元素作為無鈷黑色陶瓷顏料中最常見的元素,且其離子最外層均為d軌道,屬于非球型對稱軌道。當這些離子處于不同的配體場中時,配位負離子能夠使原本處于相同能級d軌道的能量發生改變,變為不同能級,從而產生配位場效應。電子在不同能級的d軌道之間躍遷(躍遷能為1~4 eV)會吸收一定波長的光,相應的范圍為可見光區[12]。因此,當上述元素在顏料中呈特定比例時,基本上將可見光全部吸收,顏料呈黑色。

2 原料來源

目前,制備尖晶石型無鈷黑色陶瓷顏料的主要原料包括礦物原料、化工原料和工業固廢。化工原料一般使用Fe、Cr、Ni、Mn和Cu等過渡金屬元素的氧化物或鹽類,礦物原料則主要以鉻鐵礦為主。對于工業固廢,因其排放量大、對環境存在潛在威脅,且富含有價金屬元素,對其進行無害化、資源化利用尤為重要,因此近年來以工業固廢作為原料制備無鈷黑色陶瓷顏料逐漸成為研究人員關注的重點。

2.1 化工原料

化工原料具有純度高、雜質元素含量少的優點,因此是制備無鈷黑色陶瓷顏料的優質原料。根據所使用化學原料的種類可將顏料分二元系及多元系,相關研究如表1所示。表1中L*、a*和b*為國際照明委員會(CIE)開發的與設備無關的顏色模型,其中L*是指從白色(L*=100)到黑色(L*=0)的標度,表示顏色的明暗程度;a*是綠色(-a*)和紅色(+a*)的程度;b*是藍色(-b*)和黃色(+b*)的程度。

對于二元系無鈷黑色陶瓷顏料,Fe-Cr系顏料最為受到研究者的關注。姚建曦等[17]對該二元系顏料研究后發現,Fe2O3與Cr2O3在高溫下反應生成具有尖晶石結構的FeO(Fe2O3·Cr2O3)型化合物。該系顏料中主要著色物質為Cr3+和Fe3O4,并且分別呈現綠色與紅褐色,其互補色分別為紫色與綠色,即可吸收可見光的所有波長,從而使顏料呈黑色[17]。若顏料中Fe/Cr的摩爾比不當,將導致顏料呈色不正,同時添加一定量的礦化劑會有利于顏料的最終呈色[18]。秦威等[3]發現,如將Ni引入Fe-Cr系黑色陶瓷顏料中,顏料呈色更加純正,且少量CuO的引入能降低產品焙燒溫度,但若引入Mn且引入量超過15%(質量分數)時,將導致顏料呈色不純正。Fe-Cr系顏料制備工藝相對簡單,其重點是選擇合適的焙燒溫度、保溫時間及控制好原料中Fe/Cr的摩爾比。

表1 化工原料制備尖晶石型無鈷黑色顏料

在多元系無鈷黑色陶瓷顏料研究中,大多數研究對象為Fe-Cr-Ni-Mn系黑色陶瓷顏料。李春文等[13]對該系顏料的研究結果顯示,顏料于1 080 ℃時開始發生固相反應,為提高顏料合成速度,并確保反應完全,適宜的合成溫度約為1 250 ℃,然而當溫度為1 350 ℃會過燒,從而導致結塊。進一步通過X射線衍射分析表明,該系黑色顏料中將優先生成Ni[Cr(2-y)Mny]O4和[Ni(1-x)Fex]Fe2O4尖晶石,其次為NiMn2O4和[Fe(1-x)Crx]Fe2O4型尖晶石(0≤x≤1, 0≤y≤2)。而孫忱等[19]則認為在該系尖晶石顏料中,B位由八面體的擇位能而定,優先占B位的順序為Cr3+>Mn3+>Ni2+>Fe2+>Fe3+>Mn2+,但對于占據A位的順序并未進一步明確。此外,上述研究均未考慮冷卻制度對尖晶石析出過程中晶型構成的重要影響[20-21]。Lee等[14]制備了Ni0.925Mn0.075Fe1.875-xCrxMn0.125O4黑色顏料,不同Cr添加量下顏料的形貌與XRD譜分別如圖1與圖2所示,由圖可知所制備的顏料呈色均較為純正,且物相組成為單一的尖晶石相,此外隨著Cr添加量的增加,色度值(L*)顯著降低,無Cr條件下顏料L*值與b*值顯著上升且顏料呈色接近黃色,因此Cr含量對于Fe-Cr-Mn-Ni系黑色顏料至關重要。

圖1 不同Cr添加量條件下Ni0.925Mn0.075Fe1.875-xCrxMn0.125O4顏料的形貌[14]

對復雜多元系無鈷尖晶石黑色顏料,司志勝[15]制備出Fe-Cr-Mn-Ni-Cu系黑色顏料,但將顏料應用于含ZnO的熔塊釉燒制時釉面泛紅,同時引入一定的Na2CO3可降低顏料的焙燒溫度。Eppler[22]研制了Fe-Cr-Ni-Mn-Cu-Al系無鈷黑色陶瓷顏料,其中NiO、MnO、CaO中的二價金屬陽離子處于尖晶石結構的A位,而Cr2O3、Fe2O3、Al2O3、Mn2O3中的三價金屬離子處于B位,且當n(NiO)<0.4 mol時顏料呈藍色,當n(CuO)>0.5 mol或n(MnO)>0.6 mol時,則形成棕色,若n(Cr2O3)>0.8 mol時則形成綠色,該黑色顏料雖具有尖晶石結構,著色能力強,但由于原料成分較復雜不容易控制發色。

上述合成實踐表明,對于無鈷黑色陶瓷顏料的制備,除需在合適的溫度和保溫時間下燒制外,任何與尖晶石化學計量的偏差都可能會導致雜質物相的形成,從而降低顏料的著色性能[23-24]。同時,混入ZnO、MgO等雜質組分將導致黑色顏料呈色不純正[16]。由于Cr3+含量的增加能較大限度地維持顏料的穩定性,必須控制好含Cr原料的用量[25]。因此,使用化工原料制備尖晶石型無鈷黑色陶瓷顏料時,制備工藝要求較嚴格,且成本也較高[16,26-28]。

圖2 不同Cr添加量條件下Ni0.925Mn0.075Fe1.875-xCrxMn0.125O4顏料的XRD譜[14]

圖3 不同鉻鐵礦引入量下顏料的L*值[33]

2.2 礦物原料

礦物原料具有廉價、資源豐富的特點,通過添加一定量的化學試劑,在合適的燒制條件下可制備得到無鈷黑色陶瓷顏料,所采用的礦物主要以鉻鐵礦為主。

鉻鐵礦作為提取鉻的主要礦石,其分布廣泛、價格低廉,主要成分為Cr2O3與Fe2O3,可代替一部分氧化物,使黑色顏料的成本大幅下降。喬艷[32]揭示了一種使用鉻鐵礦制備黑色陶瓷顏料合理的配比(質量分數):鉻鐵礦30%、Fe2O340%、Cr2O330%,焙燒溫度為1 280 ℃,保溫時間為30 min。

使用鉻鐵礦制備尖晶石型無鈷黑色陶瓷顏料的影響因素眾多,如鉻鐵礦細度、鉻鐵礦取代Cr2O3的量、雜質離子、加熱時間等。朱振峰等[12]研究發現,鉻鐵礦細度對所制備顏料的色度值L*影響并不明顯,而a*、b*隨著顏料細度的減小逐漸向零趨近。陳宗玲等[33]以鉻鐵礦與化工原料為主要原料,在焙燒溫度為1 230 ℃、保溫時間為1 h的條件下,研究了鉻鐵礦取代不同量的Cr2O3與Fe2O3時對燒成顏料色度值L*的影響規律(如圖3所示),隨鉻鐵礦添加量的增加,L*值先逐漸下降后顯著增加,在添加量為20%(質量分數)時L*值達到最小,同時其研究結果表明顏料的a*、b*值將隨著鉻鐵礦添加量的增加相應變大,主要物相為由NiFe2O4、NiC2O4、FeFe2O4、CuCrFeO4等組成的混合尖晶石型晶相。引入鉻鐵礦會對顏料呈色性能和平均晶胞參數、平均晶胞體積存在影響,這主要是由于雜質離子進入尖晶石氧四面體或氧八面體中造成離子電價和半徑的差異,改變了晶體中部分Fe、Cr、Cu和Ni離子的價態及其周圍的配位環境,導致晶格參數發生變化[34-36]。此外,還需對加熱時間加以控制,加熱時間過長會導致顏料L*值下降而b*值上升,這是由于部分處于最高氧化狀態的鉻離子會氧化原料中所含有的堿玻璃基質,從而形成黃色鉻酸鹽化合物。

雖然使用鉻鐵礦所制備的黑色顏料具有高溫穩定、呈色純正等特性,但礦物原料的摻入量較低,需控制在10%~30%(質量分數)最佳[12,32-33]。同時將其用于顏色釉中時,將導致釉面色調偏紅,需引入MnO2、Ni2O3、CuO、CoO等氧化物進行調制。鉻鐵礦中的MgO、Al2O3、SiO2含量也將會直接影響到釉成色,若其含量過多將會導致燒成后呈白色。為改善使用鉻鐵礦所制備顏料的著色性能,一些學者基于稀土元素具有對光譜進行選擇性吸收和較寬吸收帶的特性,進一步引入了富含Pr和Nd的材料,可有效改善顏料的著色性能,但引入稀土元素也會導致成本增加[37-38]。

2.3 工業固廢

眾所周知,工業固廢的排放對環境的危害極大,對其進行無害化、資源化利用尤為重要。在富含過渡金屬元素的工業固廢中添加適量的氧化物和化工原料,從而制備出呈色效果和著色能力優異的黑色陶瓷顏料。常用的工業固廢主要有:污泥、尾礦、不銹鋼粉塵等。相關研究結果如表2所示。

表2 工業固廢制備尖晶石型無鈷黑色顏料

圖4 焙燒溫度為1 200 ℃引入不同添加量的富鉻皮革污泥所制備顏料的XRD譜[41]

在電鍍行業,電鍍廢水經處理后會產生富含Cr、Ni、Cu等過渡金屬元素的污泥,可用于制備無鈷黑色陶瓷顏料。Gargori等[39]對Cr/Ni/Cu電鍍廢水采用石灰中和處理后產生的酸性污泥在1 100 ℃下保溫1 h進行燒制,制備得到黑色陶瓷顏料,物相分析表明其主要含有NiCr2O4、NiO、CaSO4和CaSiO3。將上述顏料進一步應用于釉料燒制,相較于在相同條件下采用商售Fe-Cr-Mn黑色尖晶石所制備的釉料,前者釉面的L*值更低,但由于顏料存在雜質物相,釉面稍微偏黃,因此需對所制備顏料的著色性能進一步優化。Costa等[6]和Hajjaji等[40]進一步將富含Cr、Ni的電鍍污泥同鋼絲拉拔過程中所產生的富含Fe2O3的污泥按不同比例混合,采用固態反應合成方法制備黑色陶瓷顏料,其著色性能與商售顏料相當,且浸毒性均符合要求,顏料的主物相為Fe-Cr-Ni系黑色尖晶石(Ni,Fe)(Ni,Fe,Cr)2O4,但當該顏料與某些基礎釉在1 100 ℃下煅燒時會出現大量氣泡,導致表面缺陷。有學者指出[44-45],可以通過增加Cr含量有效改善這一情況,同時相關研究結果表明通過添加微量Mg元素可進一步增強該顏料的呈色效果[5]。

Chen等[41]在焙燒溫度為1 200 ℃條件下,利用含鉻制革污泥(所添加質量分數為35%~55%)、Fe2O3、CuO和Ni2O3的混合物料制備黑色陶瓷顏料進行了研究,不同含鉻制革污泥添加量條件下所制備顏料的XRD譜如圖4所示。該黑色顏料主要由NiFe2O4、CuCr2O4、NiCr2O4等具有尖晶石結構的物相組成,且L*、a*、b*值低,但由富鉻皮革污泥引入的雜質氧化物(如CaO、MgO、Al2O3等)對于顏料的影響并未深入研究。

于長鳳等[42]以CuO、NiO、Cr2O3和釩砂尾礦等為主要原料,制備出Fe-Cr-Mn-Ni系無鈷黑色陶瓷顏料。經XRD分析結果表明,其黑色顏料主晶相為NiCr2O4,還有少量Ni1.43Fe1.77、CuMn2O4晶相存在。釩砂尾礦中所含有的TiO2使得黑色料偏棕黃色、偏灰色。釩砂尾礦中堿性氧化物有助熔作用,且在高溫下易與氧化硅、氧化鋁形成透明玻璃體,不利于黑色呈色的穩定性,但并未探明釩砂尾礦中Na2O、CaO和MgO等對顏料呈色的影響。

不銹鋼粉塵作為工業固廢的一種,含有豐富的Fe、Cr、Ni和Mn資源,主要以氧化物和尖晶石的形式存在[46-49]。Zhang等[43]利用Cr2O3調配不銹鋼粉塵中的Fe/Cr摩爾比,在1 200 ℃的條件下保溫30 min,制備出純正黑色顏料。圖5為不同質量分數的原料配比下所制備出顏料的XRD譜。由圖5可知,顏料的主要物相是鉻鐵礦尖晶石(FeCr2O4)和剛玉型氧化物(Cr1.3Fe0.7O3),同時含有部分未反應完全的Fe2O3和Cr2O3。圖6為使用該顏料與坯泥混合后在不同溫度下燒結制備出的瓷磚,所制備瓷磚中Cr、Cr6+、Cd、Pb、Zn和As等的浸出試驗檢測結果符合國家標準[50]。

圖5 黑色顏料的XRD譜[43]

圖6 不同溫度下燒結的瓷磚[43]

綜上所述,采用工業固廢制備無鈷黑色陶瓷顏料時,原料中工業固廢的摻入量顯著高于礦物原料,可進一步降低生產成本,同時具有良好的環境效應,且所得黑色陶瓷顏料的著色性能優良,其色度值L*、a*、b*與商用顏料(L*=23.276,a*=1.57,b*=1.028)相當或更為優異[41],通過加入適量礦化劑可有效提升其呈色性能,因而應用前景十分廣闊。然而工業固廢種類繁多,制備工藝參數需根據所用工業固廢的成分特點相應調整,但焙燒溫度一般為1 000~1 300 ℃,過低或過高會對顏料的合成效率、著色性能產生不利影響。此外,工業固廢中也必然伴隨著雜質元素,其對于顏料的呈色影響需進一步探明,同時因工業廢棄物中含有重金屬元素,必須對制備的顏料及進一步制備的陶瓷坯、釉等進行浸出試驗,以確保符合相應標準[5,51]。

3 制備工藝

尖晶石型無鈷黑色陶瓷顏料的制備工藝一般可以分為傳統高溫固相法、微波焙燒法、化學沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳液法和溶液燃燒法等。目前規模化生產運用較多的仍為高溫固相法[52]。

3.1 傳統高溫固相法

高溫固相法通常情況下首先將原料按照一定的配比混合均勻,然后將混勻后的原料放置于高溫(800~1 400 ℃)下燒制[53]。根據原料的不同,所采用的焙燒溫度和保溫時間有所不同。制備尖晶石型無鈷黑色陶瓷顏料,焙燒溫度通常在1 100~1 300 ℃。采用高溫固相法制備陶瓷顏料時,由于加熱不均,導致所需均熱時間較長,且顏料中各物相組分分布不均勻,極大地影響了顏料的性能[54-56]。

3.2 微波焙燒法

微波加熱作為一種清潔、高效、易控制的加熱方式,在加熱過程中物料均勻、快速升溫,可有效解決“冷中心”問題。此外,使用微波加熱時能夠加快離子擴散速度,降低反應所需溫度,達到反應快速進行的目的[57-61]。

Blosi等[62]采用兩步合成工藝,首先將原料在常規電爐中預熱,然后迅速轉移至微波馬弗爐中進行焙燒,結果表明微波加熱能顯著縮短陶瓷顏料的合成時間。Calbo[63]和Khttab[64]等將微波輻射技術分別應用于制備合成CoFe2O4黑色陶瓷顏料、ZrSiO4∶Fe2O3珊瑚紅陶瓷顏料和CoxMg1-xAl2O4納米尖晶石顏料,所制備的顏料性能優異。Bondioli等[65-66]采用微波加熱技術,合成了Al2O3-Cr2O3系粉紅陶瓷顏料,與常規電爐加熱方式相比所制備顏料其a*值顯著提高,且合成溫度降低約300 ℃。Rasouli[67]通過將微波輻射加熱與傳統加熱方式進行對比研究,其研究結果表明使用微波輻射方式加熱可以提高顏料顯色效果及防腐蝕能力,并能夠促進晶粒生長和晶型轉變,其進一步指出與傳統的加熱方式相比較,微波可以顯著提高合成效率,優化晶型結構,提高顏料的呈色性能。

將微波輻射加熱應用于無鈷黑色陶瓷顏料制備時,由于過渡金屬元素具備良好的吸波特性,原料在微波場中能迅速吸波升溫,但微波功率、組成成分、物料粒徑等因素對升溫速率有顯著的影響[68]。

3.3 溶膠-凝膠法

通過溶膠-凝膠法制備的陶瓷顏料具有團聚度低、均勻性好、合成溫度低的特點,且在制備過程中容易控制粉末的粒徑,制備的顏料具有良好的著色性能和穩定性[69]。張瀟予等[26]采用溶膠-凝膠法制備納米近紅外高反射率黑色陶瓷顏料,以凝膠時間表示前驅物的反應速率,系統研究了溶液pH值、水解溫度、金屬離子濃度等因素對溶膠-凝膠過程的影響,以及焙燒溫度與Fe/Cr摩爾比等因素對樣品結構、形貌及近紅外反射性能的影響。該顏料具有近紅外高反射率的特性,其粒徑約為50~150 nm[26,70-71]。

3.4 微乳液法

微乳液法是近年來開發的制備納米陶瓷粉末材料的新方法。制備的納米陶瓷顏料由于其高細度而具有良好的流動性和潤滑性,可以實現顏料良好的分散性、懸浮性和穩定性,并具有良好的顯色性[72-73]。微乳液法被廣泛應用于制備顏料,但是采用微乳液法制備無鈷黑色陶瓷顏料的相關研究較少。林東恩等[74]提出了一種利用脂肪醇聚氧乙烯7醚/環己烷/正丁醇體系,通過微乳液法制備超細黑色陶瓷顏料的方法。其結果表明使用該方法制備出的黑色陶瓷顏料顆粒度隨著前驅體離子濃度降低而減小,且粒度的分布窄而均勻,所制備顏料為尖晶石型物質,隨著焙燒溫度的升高,顏料呈現較為純正的黑色,偏紅現象降低。

3.5 化學沉淀法

化學沉淀法與其他液相法(如微乳液法、溶膠-凝膠法等)相比,具有工藝簡單、條件易于控制的特點,該工藝具備較強的工業化應用潛力[75-76]。因此化學沉淀法被廣泛用于制備陶瓷顏料,例如硅酸鋯基涂層陶瓷顏料、硅鐵紅涂層顏料、尖晶石陶瓷顏料、固溶體陶瓷顏料等。制備原料中主要包括可溶性金屬硝酸鹽、硫酸鹽和鹽酸鹽。近年來,化學沉淀的工藝被進一步完善,并且更多種化學共沉淀方法已經被開發出來[75],其中均相沉淀法、溶膠共沉淀法、超聲共沉淀法等已取得顯著效果[77-81]。但該工藝對原料純度要求較高,不適用于采用礦物原料和工業固廢制備無鈷黑色陶瓷顏料。

3.6 溶液燃燒法

溶液燃燒法制備超細粉體技術是在400~600 ℃下促進由可溶性金屬鹽和燃料形成前驅體溶液發生的氧化還原反應,從而合成超細粉體。與其他制備方法相比,溶液燃燒法具有形態可控、反應產物粒度小、純度高、制備工藝簡單等優點[82-83]。李家科等[84]采用溶液燃燒法制備出Fe-Cr-Cu系無鈷黑色陶瓷顏料,其使用的反應體系為硝酸鹽-有機物體系,通過改善制備工藝參數,最終制備出具有小粒徑和良好呈色的超細無鈷黑色顏料。結果表明,合成色料的物相組成為CuCr2O4和CuFe2O4尖晶石結構,其進一步指出Fe3+和Cr3+的摩爾比例對著色劑中晶體的相對含量和顏料呈色至關重要。當Fe3+和Cr3+的摩爾比為1 ∶2、焙燒溫度為1 200 ℃、保溫時間為30 min時,可制備得到平均粒徑為150 nm的尖晶石型黑色顏料,其色度值L*=20.5、a*=-1.9、b*=0.1。

4 結語與展望

尖晶石型無鈷黑色陶瓷顏料的開發已然成為黑色陶瓷顏料的重要研究方向之一,尤其是采用工業固廢制備該類顏料具有較強的發展潛力。根據對近年來研究的總結與梳理,可發現相關問題還需進一步探索,主要包括如下幾點:

(1)利用理論計算與試驗相結合,探明尖晶石型無鈷黑色陶瓷顏料制備過程中尖晶石相的形成規律及演變機理,為采用不同原料制備該類顏料提供一定的理論基礎;

(2)需進一步探究不同燒制條件(焙燒溫度、保溫時間、冷卻方式、氣氛等)及雜質組分(如CaO、SiO2、MgO和ZnO等)對顏料性能的影響;

(3)針對采用工業固廢制備尖晶石型無鈷黑色陶瓷顏料存在的顏色偏差問題,探究產生顏色偏差的本質原因,并尋找相應的解決途徑,同時需探明所制備顏料的使用條件及范圍;

(4)對采用工業固廢制備尖晶石型無鈷黑色陶瓷顏料進行工藝優化設計,尤其是微波加熱技術的應用,此外可采取多類工業固廢協同化處理,在改善顏料性能的同時,提升工業固廢的資源化利用率,從根本上解決黑色陶瓷顏料的制備經濟性問題。

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