陶瓷添加劑ISOBAM對氧化鋁漿料流變性能的影響

林小清，王浩鍵，梁若繁，宋小姣，吳 敏，關 康，彭 誠，杜 楊

(1.華南理工大學材料科學與工程學院，廣州 510640;2.上海勁途新材料科技有限公司，上海 201100)

0 引 言

隨著陶瓷工業的發展，陶瓷添加劑日益受到人們的重視。雖然陶瓷添加劑的用量很小，但對于優化生產工藝、改善產品性能、提高生產效率和降低生產成本等都具有非常重要的作用。因此，研發新型陶瓷添加劑及探索其作用機理一直是陶瓷相關行業的熱門研究方向。

對于膠態成型，制備高分散性、高穩定性和高固含量的陶瓷粉體漿料是獲得高質量坯體的關鍵。漿料是固體顆粒的懸浮液，由于具有較高的界面能，且固體顆粒的密度大于水的密度，在熱力學上屬于不穩定體系。從動力學上看，根據斯托克斯方程，細小顆粒的沉降速度較慢，但是顆粒會通過碰撞團聚成為大顆粒，最終導致懸浮液產生沉降現象[1]。

ISOBAM是異丁烯與馬來酸酐的交替共聚物，主要作為粘結劑、分散劑，被廣泛應用于造紙、塑料、金屬加工等行業。在陶瓷制備過程中，ISOBAM主要用于凝膠注模成型，已經應用的材料體系包括氧化鋁[2-5]、莫來石[6]、釔鋁石榴石[7]、氮化硅[8]、氧化釔[9]、鈦酸鋇[10]等，可以制備致密的透明陶瓷[3,7,9]或者多孔的陶瓷材料[4,6,8,11]。在成型過程中，ISOBAM既作為分散劑，又是凝膠劑。與常用的凝膠劑丙烯酰胺相比，ISOBAM具有毒性小、不需要引發劑、不存在氧阻聚、容易控制等優點[12]。盡管目前已經有很多ISOBAM凝膠成型的報道，但ISOBAM對漿料流變性的影響還缺乏系統性的研究，其凝膠機理的認識也有待深入探究。

本文研究了ISOBAM對Al2O3漿料穩定性和流變性的影響，包括pH值、分散劑添加量和球磨時間對高固含量的Al2O3漿料流變性質如粘度、穩定性、Zeta電位等的影響，分析了ISOBAM的分散機理，并結合試驗過程中出現的凝膠現象討論了含ISOBAM的Al2O3漿料的凝膠化機理。

1 實 驗

1.1 原材料

使用的分散劑ISOBAM由上海勁途新材料科技有限公司提供，型號為104，分子量55 000～65 000，其分子式如圖1所示。Al2O3粉為日本昭和電工株式會社生產，型號為AL-47-H，純度為99.79%(質量分數)，中位徑為2.1 μm，晶型以α相為主，其粒徑分布如圖2所示。調節pH值用的鹽酸和氨水分別來自廣州化學試劑廠和國藥集團。

圖1 ISOBAM-104結構式

圖2 Al2O3粉料粒徑分布

1.2 漿料配制

將氧化鋁粉體和去離子水按3 ∶2質量比加到球磨罐中，配制成質量分數為60%的漿料，加入不同比例的ISOBAM(以氧化鋁干粉的質量為基準)，在行星球磨機中球磨0.5～4 h后進行性能測試。為了了解凝膠過程的可逆性，將加入0.5%(質量分數，下同)ISOBAM的氧化鋁漿料形成的凝膠自然干燥后，在燒杯中加入等量的水進行超聲波分散，再進行性能測試。

1.3 性能測試

采用美國BROOKFIELD公司生產的DV-II+Pro型可編程控制式粘度計測量漿料的粘度，測量轉速為100 r/min，溫度為室溫；采用BROOKFIELD公司生產的RHEOMETER R/S plus型流變儀測量漿料的流變性，測試范圍為0～200 r/min；使用量筒測量漿料的沉降百分比，將球磨后的漿料倒入量筒中，靜置并定時記錄漿料的沉降高度，計算沉降百分比。為消除凝膠化帶來的影響，所有漿料測試前都經過200 r/min攪拌3 min的預處理。采用德國BRUKER公司VERTEX70型紅外分析儀測定樣品的紅外吸收光譜，測試范圍為400～4 000 cm-1。

2 結果與討論

2.1 ISOBAM 添加量對流變性能的影響

圖3 不同ISOBAM添加量的Al2O3懸浮液的流變性能

圖3為不同ISOBAM添加量的Al2O3懸浮液的流變性能，由圖3可知，添加了ISOBAM的三組氧化鋁漿料的粘度隨剪切速率增大而逐漸增大，呈現剪切稠化的性質，屬于膨脹型流體。出現這一現象的原因是漿料中Al2O3顆粒表面吸附了ISOBAM分子后分散性較好，溶劑填充于堆積的Al2O3顆粒之間的間隙，漿料粘度較小。隨著剪切速率的提高，這種有序排列的結構被破壞，空間結構變得混亂，自由流動的液體減少，阻力增大，從而使漿料的表觀粘度增大。未加入ISOBAM的漿料的粘度隨著剪切速率的增加，呈現出先下降后上升的趨勢，這是因為該體系具有較高的固含量，未加入分散劑的情況下Al2O3粉料未能充分地分散于液相之中，因此在剪切速率下體系呈現出高粘度。隨著剪切速率升高，Al2O3顆粒被分散，體系粘度下降。剪切速率繼續提高則會出現上述的擴張效應，表觀粘度升高。

圖4、圖5分別為ISOBAM添加量對Al2O3懸浮液沉降和粘度的影響。由圖可知，加入ISOBAM后，漿料的沉降百分比大幅下降，從穩定后的17.6%降到3.0%以下。加入ISOBAM的氧化鋁漿料的粘度也明顯降低。當添加質量分數為0.1%的ISOBAM時，漿料的粘度下降幅度最大，從555 mPa·s降低到97 mPa·s。繼續增加ISOBAM的含量對漿料最終粘度的影響不大。穩定性和粘度的試驗結果說明添加少量的ISOBAM對氧化鋁懸浮液有明顯的分散作用。

圖4 ISOBAM添加量對Al2O3懸浮液沉降的影響

圖5 ISOBAM添加量對Al2O3懸浮液粘度的影響

2.2 pH值對流變性能的影響

pH值對添加質量分數為0.2%的ISOBAM的氧化鋁漿料粘度有較大的影響，如圖6所示。在酸性條件下漿料的粘度較高，隨著pH值升高粘度快速下降，在堿性條件下粘度繼續緩慢下降。測試過程發現酸性條件下的漿料呈糊狀，這是由于酸性條件下ISOBAM不穩定，與酸發生反應而失去了分散作用，因此粘度較高。中性條件漿料粘度較低但很快凝膠化，堿性條件下漿料流動性較好且比較穩定。

ISOBAM對Al2O3的分散作用與聚丙烯酸PAA類似[15]。一方面，氧化鋁顆粒滑移面帶電較多，顆粒斥力較大；另一方面，ISOBAM分子鏈吸附于氧化鋁顆粒表面，形成了空間位阻層，阻礙了顆粒的聚沉。靜電斥力作用和空間位阻作用使顆粒與顆粒之間分散，顆粒表面充分被水潤濕，提高了漿料的整體流動性，整體粘度下降。

2.3 球磨時間對流變性能的影響

對于有空間位阻作用的分散劑，聚合鏈長度是其分散作用的重要影響因素。一般認為合適的鏈長有利于獲得較好的空間位阻效果。如果球磨時間過長，聚合鏈被打斷，分散效果下降。因此有必要研究球磨時間對ISOBAM的氧化鋁漿料的影響。

圖7為球磨時間對添加ISOBAM漿料粘度的影響，由圖可以看出，球磨0.5 h的漿料與球磨1 h的漿料粘度并無明顯差別，球磨4 h的漿料則較前面兩者略低，說明增加球磨時間可以略微提高分散效果。其原因是球磨使得粉料分散更為均勻，ISOBAM能夠更好地包覆在顆粒表面，進一步發揮其分散作用。但總體來看，球磨時間對加入ISOBAM的Al2O3漿料的分散性影響較小。

圖7 球磨時間對添加ISOBAM漿料粘度的影響

2.4 ISOBAM凝膠機理的解釋

試驗過程中發現添加ISOBAM以后，漿料出現明顯的凝膠現象，凝膠過程與ISOBAM添加量、pH值都有明顯的關系。因此，對ISOBAM凝膠的機理進行了討論,ISOBAM-氧化鋁漿料凝膠前和凝膠后重新分散的流變曲線如圖8所示。

圖8 ISOBAM-氧化鋁漿料凝膠前和凝膠后重新分散的流變曲線

試驗過程中，在不調節pH值的前提下，添加0.2%ISOBAM的漿料快速凝膠，隨著ISOBAM含量增加漿料的凝膠時間明顯延長。這與文獻報道的儲存模量結果是一致的[5]。添加0.2%ISOBAM氧化鋁漿料的pH值在9左右，距離等電點較近，體系的Zeta電位較低，顆粒容易靠近，引起絮凝。由于氧化鋁顆粒與ISOBAM分子鏈上的羧基以氫鍵結合，漿料容易形成凝膠。增加ISOBAM含量，其凝膠時間大幅延長，原因是ISOBAM含量增加后體系的Zeta電位升高，顆粒間斥力增加。

將形成的凝膠自然干燥，隨后在燒杯中加入等量的水進行超聲波分散，體系又形成了具有流動性的漿料，并表現出與原漿料類似的流變性，粘度略低于原漿料，說明該凝膠過程是可逆的。該現象進一步證明，氧化鋁顆粒與ISOBAM形成的彈性凝膠網絡是一種物理絮凝過程。圖9是氧化鋁添加ISOBAM前后樣品的紅外吸收光譜。樣品均在3 451 cm-1出現羥基的伸縮振動吸收峰。在1 638 cm-1出現的為水分子羥基的彎曲振動吸收峰，1 000～400 cm-1的峰為氧化鋁的振動吸收，加入ISOBAM后3 451 cm-1位置處峰位不變，峰形變寬，可能是氧化鋁表面和ISOBAM分子產生了氫鍵作用。

圖9 氧化鋁添加ISOBAM前后樣品的紅外吸收光譜

3 結 論

(1)ISOBAM對氧化鋁漿料有明顯的分散作用。添加0.1%(質量分數)的ISOBAM后，氧化鋁漿料的粘度明顯降低，繼續添加粘度緩慢下降。加入ISOBAM后氧化鋁漿料呈現剪切稠化的性質。

(2)中性和堿性條件下氧化鋁漿料的粘度較低。原因是ISOBAM吸附在氧化鋁顆粒表面，增加了Al2O3顆粒的負電量，體系的Zeta電位整體向負方向移動，所以在中性和堿性條件下具有很高的穩定性。

(3)球磨時間對加入ISOBAM的Al2O3漿料的分散性影響較小。

(4)體系pH值接近等電點時容易凝膠，Zeta電位絕對值較高時則凝膠時間大幅延長。凝膠機理是ISOBAM分子鏈上的羧基和氧化鋁通過氫鍵作用，形成具有彈性的凝膠網絡。