高固含量聚硅酸鉀基防火凝膠及其在復合防火玻璃中的應用

商 珂，王俊勝，趙 璧，吳穎捷，林貴德，趙 婧，金 星，劉 丹

(應急管理部天津消防研究所，天津 300381)

0 引 言

隨著我國社會經濟和城市建設的迅猛發展，涌現了大量高層建筑、超高層建筑、大型建筑和地下建筑，在新產品、新材料不斷投入使用的同時也帶來了新的消防安全問題。另外，現代建筑對玻璃及其制品的需求日益增多，安全防火是現代建筑對玻璃提出的一項新的功能要求，防火玻璃應運而生。防火玻璃一般分為非隔熱型防火玻璃和隔熱型防火玻璃兩類，其中隔熱型防火玻璃是一種能夠同時滿足耐火完整性和耐火隔熱性的防火玻璃，能夠應用于較為惡劣的環境。常用的隔熱型防火玻璃主要為復合防火玻璃，其由兩層或兩片以上單片玻璃中間夾以透明的防火材料制備而成。目前，復合防火玻璃主要有有機灌漿式復合防火玻璃、無機夾層式復合防火玻璃和無機灌漿式復合防火玻璃三種[1]。有機灌漿式復合防火玻璃由于價格低廉仍然在國內占據主要市場，其防火層材料主要為聚丙烯酰胺[2-5]，但是耐紫外輻照性能較差，長時間使用后會出現發黃和起泡等現象，這極大地限制了防火玻璃的使用壽命。無機夾層式復合防火玻璃是由低模數的硅酸鹽水玻璃[6-7]脫水制得，其隔熱性能和耐寒性能優異，但是耐紫外輻照性能也較差，長時間使用同樣會出現發烏和起泡現象，同時由于制備工藝的原因，其長時間儲存會出現流膠現象，因此其應用也受到了極大的限制。無機灌漿式復合防火玻璃是由高模數的硅酸鹽水溶液原位反應固化制得，其具有優異的隔熱性能和耐候性能，使用壽命可長達15年，因此逐漸受到人們的廣泛關注。

無機灌漿式復合防火玻璃的防火凝膠材料一般以一定顆粒大小的氣相二氧化硅為原料，先通過改性、分散等步驟制備成防火液，再與高濃度堿溶液混合，高溫固化制備成防火凝膠。楊晨等[8]以納米二氧化硅、氫氧化鉀、分散劑和固化劑制備硅酸鉀基防火液，進而灌注制備了無機復合防火玻璃，研究了不同分散劑對防火液透明度的影響以及固化劑種類和含量對防火液固化時間和防火凝膠透明度的影響。穆元春等[9]運用“粒子設計”的原理對納米二氧化硅改性處理，制備了具有核殼結構的二氧化硅防火液，并通過原位反應灌注制備復合防火玻璃，其具有透過率高、耐候性能優異等特點。徐磊等[10]進一步研究了防火凝膠的固相含量和模數對其耐候性能的影響，并對防火凝膠的性能進行了優化。目前，對以氣相二氧化硅為基材的防火液及凝膠材料的研究已為數不少，但是這類防火凝膠材料制備較為復雜，且對氣相二氧化硅原料的粒徑、純度等要求較高。硅溶膠[11-12]是利用離子交換樹脂處理硅酸鈉稀溶液、硫酸中和水玻璃稀溶液、水解硅酸酯等方法制備的納米級二氧化硅顆粒在水中或溶劑中的分散液，其穩定性較好，粘度較小。李武川等[13-14]采用硅溶膠為原料，制備復合防火玻璃，其透光率高、耐紫外性能強、氣泡少，同時耐火性能較好。王哲等[15-16]進一步研究了氫氧化鉀和氫氧化鈉等固化劑對復合防火玻璃基本性能的影響，結果發現，硅酸鉀基復合防火玻璃具有更好的透光率，硅酸鈉基復合防火玻璃具有更優的耐火性能，兩者均具有優異的耐候性能。

無論是使用納米二氧化硅或是硅溶膠為原料制備防火凝膠，其固含量均較低，這極大地影響了復合防火玻璃的耐火隔熱性，急需研發高固含量的無機灌漿式復合防火玻璃，以滿足市場需求。本文以硅溶膠為原料，通過蒸發濃縮的方法制備高固含量硅溶膠分散液，進而灌注制備高固含量聚硅酸鉀基復合防火玻璃，并研究復合防火玻璃的耐火性能。

1 實 驗

1.1 試劑與材料

硅溶膠(固含量50%,質量分數)，購買于廣東穗澤環?？萍加邢薰荆粴溲趸?、甘油、六偏磷酸鈉、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、季戊四醇和檸檬酸鉀，均為分析純，購買于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 玻璃樣品制備

將甘油和六偏磷酸鈉加入到硅溶膠中混合均勻，在攪拌下將混合溶液升溫至80 ℃，蒸發掉一定量的水分，冷卻至室溫后，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷、季戊四醇和檸檬酸鉀，攪拌均勻，制得高固含量硅溶膠分散液。將配置的質量分數為50%的氫氧化鉀溶液加入到硅溶膠分散液中，攪拌均勻后，升溫至50 ℃，并在真空條件下攪拌20 min，冷卻至室溫。將上述溶液灌注至兩塊5 mm厚玻璃粘結的5 mm厚空腔中，密封，并置于鼓風烘箱中在80 ℃下固化6 h，制得復合防火玻璃(見圖1)，以同樣方法制備三玻夾兩膠的復合防火玻璃。不同配方的防火凝膠各組分含量見表1。

1.3 分析和測試

采用Malvern Zetasizer Nano ZS90型納米粒度及Zeta電位分析儀對蒸發濃縮前后硅溶膠中納米粒子平均粒徑和Zeta電位進行測試。采用STA 6000型熱重分析儀(TGA)對防火凝膠的熱穩定性進行測試，測試在氮氣下進行，升溫速率為10 ℃/min，測試范圍為40～700 ℃。采用小型耐火試驗爐，按照GB/T 9978.1—2008規定的標準溫度曲線，測試復合防火玻璃的耐火極限，測試樣品的尺寸為500 mm×300 mm。采用SU3500型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察復合防火玻璃耐火極限測試后防火凝膠殘炭的微觀結構。采用PerkinElmer Frontier紅外光譜儀(FTIR)研究復合防火玻璃耐火性能測試前后防火凝膠化學結構的變化，測試波數范圍為400～4 000 cm-1。

圖1 防火凝膠和復合防火玻璃照片

表1 防火凝膠組分

2 結果與討論

2.1 粒徑分布和Zeta電位分析

硅溶膠是通過特定方法制備的納米級二氧化硅顆粒在水中或溶劑中的分散液，其穩定性較好，粘度較小，因此在確保穩定性的前提下，對其蒸發濃縮能夠獲得高固含量的硅溶膠，進而獲得耐火性能更佳的復合防火玻璃。但是，直接對硅溶膠進行蒸發濃縮會破壞分散液的穩定性，導致部分二氧化硅顆粒團聚并沉降。為了改善蒸發濃縮過程中二氧化硅團聚、沉降的問題，本文將甘油和六偏磷酸鈉分別作為穩定劑和分散劑加入到硅溶膠中，制備了更為均勻穩定的二氧化硅分散液，進而在攪拌的條件下對分散液進行蒸發濃縮，最終獲得了分散均勻、穩定、固含量高的硅溶膠分散液。

表2為硅溶膠原液及蒸發濃縮后硅溶膠分散液的納米粒子平均粒徑和Zeta電位測試結果。從表中數據可以看出，購買的硅溶膠原液中納米二氧化硅粒子的平均粒徑為109.2 nm，加入甘油和六偏磷酸鈉后，分散液中納米粒子的平均粒徑為108.1 nm，相比于硅溶膠原液基本沒有變化，甚至平均粒徑相對更小，這可能是由于甘油含有大量的羥基，其可以與納米二氧化硅粒子表面的羥基產生較強的氫鍵相互作用，從而起到更好的分散作用。隨著水分蒸發量的升高，硅溶膠分散液中納米粒子的平均粒徑呈現逐漸增大的趨勢，但是其平均粒徑仍然保持在較小的范圍，對于固含量最高的FPG-3樣品，其硅溶膠分散液中納米粒子的平均粒徑也僅為110.1 nm，這表明甘油和六偏磷酸鈉在硅溶膠的蒸發濃縮過程中起到了較好的穩定和分散作用。

Zeta電位是表征膠體分散體系穩定性的重要指標。分散粒子粒徑越小，Zeta電位的絕對值越大，體系越穩定，即分散粒子可以抵抗聚集；反之，Zeta電位絕對值越小，體系越不穩定，分散體系越容易被破壞，分散粒子越傾向凝結或凝聚[17]。從表中數據可以看出，硅溶膠原液的Zeta電位為-38.0 mV，說明其具有較好的穩定性。而甘油的加入以及蒸發濃縮過程的進行均對Zeta電位影響較小，硅溶膠分散液的Zeta電位始終保持在-37.6～-38.5 mV之間，說明通過該方法制備的硅溶膠分散液具有較好的穩定性。

表2 蒸發濃縮前后硅溶膠的納米粒子平均粒徑和Zeta電位

2.2 熱重分析

圖2為防火凝膠的熱失重和熱失重速率曲線，具體數據如表3所示，主要包括質量損失20%時的溫度(Td，20%)、最大分解溫度(Td，max)、最大分解速率(dW/dT)和殘炭量。從圖中曲線和表中數據可以看出，防火凝膠的分解主要包括四個階段：第一階段的失重發生在低溫階段，主要是由防火凝膠中裹挾的自由水和結合水相繼揮發導致；第二階段的失重發生在200～300 ℃溫度區間內，主要為穩定劑甘油的揮發和分解；第三階段的失重發生在300～400 ℃溫度區間內，主要是聚硅酸鉀中硅羥基的進一步脫水交聯；第四階段的失重主要發生在400～500 ℃溫度區間內，主要為聚硅酸鉀的分解。

圖2 防火凝膠的熱失重和熱失重速率曲線

表3 防火凝膠的熱重測試主要數據

防火凝膠中含有大量的游離水和結合水，樣品放入熱重分析儀爐體內初始升溫階段即會產生大量的水蒸氣，導致樣品在較低溫度區間產生較大的失重峰，無法通過初始分解溫度的數據來判定樣品的熱穩定性。因此通過比較樣品質量損失20%時的溫度，分析各樣品在低溫階段的熱穩定性。從表中數據可以看出，FPG-0樣品的Td，20%僅為65.5 ℃，而蒸發濃縮后樣品的Td，20%在100 ℃以上，這主要是由于硅溶膠蒸發濃縮后制備的防火凝膠水分含量相對較少，并且防火凝膠強度更大，網絡結構更加致密，能夠更好地防止水分蒸發。同時，隨著防火凝膠固含量的提高，高溫環境下會有更多的固體物質殘留，從而提升了防火凝膠的殘炭量。這些數據表明，隨著硅溶膠固含量的增大，防火凝膠的熱穩定性得到一定程度的提升。

2.3 耐火性能分析

圖3 耐火試驗過程中復合防火玻璃背火面溫度隨時間的變化曲線

利用以上四種硅溶膠分散液灌注制備了復合防火玻璃，并采用小型耐火試驗爐，按照GB/T 9978.1—2008規定的標準溫度曲線，測試其耐火極限。同時，為了獲得耐火性能更優的樣品，采用FPG-3樣品配方灌注制備了三玻夾兩膠的復合防火玻璃(FPG-3D)。在測試過程中，當測得的樣品背火面平均溫度超過樣品初始平均溫度140 ℃或者背火面任一點最高溫度超過該點初始溫度180 ℃時，則認為樣品失去耐火隔熱性，此時的受火時間即為耐火極限。圖3為耐火試驗過程中復合防火玻璃背火面中間位置的溫度隨時間的變化曲線，各樣品具體的耐火極限數據如表4所示。

從圖3中曲線可以看出，復合防火玻璃背火面的溫升曲線主要包括三個階段。第一階段發生在初始升溫階段，當小型耐火試驗爐升溫2～3 min時，復合防火玻璃向火面玻璃發生破碎，防火凝膠暴露在高溫火源環境下，其整體溫度迅速上升，導致背火面玻璃的升溫速率急劇提升。這一階段與防火凝膠的性質無關，主要為樣品在熱輻射下的整體升溫，因此單層夾膠各樣品的溫升曲線在這一階段基本重合，且這一階段持續時間較短，在幾分鐘內即可完成。第二階段主要為恒溫階段，當復合防火玻璃背火面溫度達到90 ℃左右時，防火凝膠中的游離水和結合水在高溫作用下會迅速吸收熱量釋放出大量水蒸氣，起到降溫的作用，從而使該階段復合防火玻璃背火面溫度得到長時間的穩定。同時，隨著水分的蒸發，靠近向火面的防火凝膠逐漸炭化。而隨著硅溶膠固含量的提升，防火凝膠形成的炭層逐漸趨于致密，這能夠有效減緩水分的蒸發，因此樣品背火面溫度在第二階段的穩定時間隨著硅溶膠固含量的提升逐漸延長。第三階段為快速升溫階段，該階段防火凝膠中的水分已經基本揮發完全，防火凝膠主要依靠形成的膨脹多孔炭層起到防火的作用。而膨脹多孔炭層的致密程度決定了復合防火玻璃背火面的升溫速率，隨著炭層致密程度的升高，其能更好地起到阻礙熱量傳播的作用。因此，隨著硅溶膠固含量的提高，在該階段復合防火玻璃背火面的升溫速率減慢。而對于FPG-3D樣品，由于其防火凝膠整體厚度更大，傳熱時間會延長，因此第一階段持續時間較長；同時，其雙層防火凝膠的結構含有更多的水分，能夠起到更好的吸熱作用，并且熱輻射過程中能夠產生更厚的膨脹炭層，起到更好的阻隔作用，第二階段和第三階段的持續時間也較長。因此，FPG-3D樣品背火面的升溫速率較慢，其耐火性能更佳。

通過以上分析可以看出，復合防火玻璃防火凝膠的固含量影響著其耐火性能測試第二階段和第三階段溫升曲線的升溫速率，進而決定了其耐火極限。防火凝膠固含量越高，樣品背火面的升溫速率越慢，耐火極限越高。從表4中數據可以看出，未進行蒸發濃縮的樣品耐火極限僅為23 min，隨著硅溶膠固含量的提高，復合防火玻璃的耐火極限逐漸提升，FPG-3樣品的耐火極限達到43 min。對于具有雙層夾膠結構的FPG-3D樣品，其耐火極限甚至達到了88 min，這說明本文制備的復合防火玻璃具有優異的耐火隔熱性。

表4 復合防火玻璃的耐火極限

2.4 殘炭宏觀和微觀形貌分析

為了探討不同固含量防火凝膠對復合防火玻璃耐火性能的影響規律，采用數碼相機和SEM研究了復合防火玻璃耐火性能測試后殘炭的表觀和微觀形貌。圖4為復合防火玻璃耐火試驗后殘炭的數碼照片，從圖中可以看出，復合防火玻璃耐火試驗后，向火面玻璃發生破裂和脫落，防火凝膠在高溫下發生了炭化，形成了膨脹炭層。未進行蒸發濃縮的FPG-0樣品的殘炭完整性較差，殘炭的膨脹程度也較低。蒸發濃縮后的樣品耐火試驗后殘炭的膨脹程度較高，并且隨著硅溶膠固含量的提高，防火凝膠形成的炭層表面更加完整和致密。

圖5為復合防火玻璃耐火試驗后殘炭的向火面、內部和背火面的SEM照片。從圖中可以看出，復合防火玻璃耐火試驗后向火面形成了致密、光滑的炭層結構，這主要是由于試驗過程中向火面的防火凝膠受到最高接近1 000 ℃的高溫燒蝕，水分、甘油、其他添加助劑以及聚硅酸鉀相繼揮發或分解，殘留的二氧化硅在高溫下發生熔融現象，形成了陶瓷化的炭層。隨著硅溶膠固含量的提高，防火凝膠中聚硅酸鉀分解后產生的二氧化硅增多，從而導致耐火試驗后向火面炭層更加致密和光滑。防火凝膠內部由于距離熱源相對較遠，且向火面形成的炭層能夠較好地阻礙熱量的傳播，因此其受熱相對較少。在耐火試驗過程中，該部位防火凝膠中的添加助劑和聚硅酸鉀會發生分解和炭化，同時由于受熱過程中會有大量的水蒸氣揮發，主要形成了多孔的炭層結構。而復合防火玻璃背火面由于處于離熱源最遠的位置，其受熱最少，炭層為白色或者黃色，說明還有大量的基材未發生分解。樣品的SEM照片顯示，該處的炭層也形成了多孔的炭層結構，但是與內部炭層結構相比，背火面形成的炭層更為粗糙。

圖5 復合防火玻璃耐火試驗后向火面、內部和背火面殘炭的SEM照片

2.5 紅外光譜分析

圖6 防火凝膠耐火試驗前后的紅外光譜

為了進一步研究耐火試驗過程中復合防火玻璃防火凝膠的作用機理，以FPG-3樣品為例，采用FTIR研究了防火凝膠組成和結構的變化。圖6為FPG-3樣品防火凝膠耐火試驗前后的紅外光譜，防火凝膠在80 ℃烘箱中干燥后進行測試。紅外光譜中1 050 cm-1處的峰主要為硅溶膠與氫氧化鉀溶液混合固化后產生的Si-O-Si的反對稱伸縮振動峰，3 000～3 500 cm-1處的峰主要為甘油和聚硅酸鉀中-OH的伸縮振動峰。耐火試驗后，-OH的伸縮振動峰明顯減弱，這主要是由于甘油基本汽化和分解，固化過程中殘留的Si-OH在高溫下進一步反應產生了Si-O-Si。因此，FPG-3樣品耐火試驗后殘炭的紅外光譜中1 050 cm-1處的峰得到明顯增強。紅外光譜的測試結果與熱重測試和耐火試驗的結果吻合。

3 結 論

(1)采用蒸發濃縮的方法成功制備了高固含量硅溶膠分散液，蒸發濃縮對分散液納米粒子粒徑和穩定性幾乎沒有影響。

(2)利用高固含量硅溶膠分散液成功制備了高固含量聚硅酸鉀基防火凝膠和復合防火玻璃。隨著硅溶膠分散液固含量的提高，防火凝膠的熱穩定性得到一定程度的提升；同時，所制備的復合防火玻璃的耐火隔熱性能得到極大的提升，雙層夾膠結構復合防火玻璃的耐火極限甚至能夠達到88 min。

(3)防火凝膠在復合防火玻璃中的耐火作用主要體現在兩個方面：一是防火凝膠中水分的蒸發過程能夠起到吸熱降溫的作用；二是防火凝膠在高溫作用下產生的固體殘炭能夠起到阻隔熱量的作用。