全非光法聚碳酸酯生產(chǎn)工藝概述

殷芳喜

（銅陵金泰化工股份有限責(zé)任公司，安徽銅陵244000）

聚碳酸酯是一種高品位的工程塑料，是五大工程塑料中唯一的透明產(chǎn)品,其光學(xué)性能、機(jī)械性能、電絕緣性等均優(yōu)于同類產(chǎn)品，而且聚碳酸酯重量輕、耐沖擊、易加工、節(jié)能保溫效果好，在很多領(lǐng)域可以替代玻璃使用，是近幾年增長速度最快的工程塑料，其生產(chǎn)能力和市場需求均呈現(xiàn)較快發(fā)展。全球聚碳酸酯需求增長平均在8%～10%。聚碳酸酯的工業(yè)生產(chǎn)工藝主要有光氣法和非光氣法。光氣法主要包括溶液光氣法、光氣界面縮聚法、傳統(tǒng)熔融縮聚法；非光氣法包括直接縮聚法和非光氣熔融酯交換法。

1 光氣法生產(chǎn)工藝

1.1 溶液光氣法

溶液光氣法工藝是將光氣引入含雙酚A和酸接受劑（如氫氧化鈣、三乙胺及對(duì)叔丁基酚）的二氯甲烷溶劑中反應(yīng)，然后將聚合物從溶液中分出。此工藝由于經(jīng)濟(jì)性較差，且存在環(huán)保問題已被淘汰。

1.2 界面縮聚光氣法

界面縮聚光氣法工藝先由雙酚A和50%氫氧化鈉溶液反應(yīng)生成雙酚A 鈉鹽，送入光氣化反應(yīng)釜，以二氯甲烷為溶劑，通入光氣，使其在界面上與雙酚A 鈉鹽反應(yīng)生成低分子聚碳酸酯，然后縮聚為高分子聚碳酸酯，化學(xué)反應(yīng)式如圖1。

反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，一般采用三乙胺作催化劑?？s聚反應(yīng)后分離的物料、離心母液、二氯甲烷及鹽酸等均需回收利用。該法工藝成熟，產(chǎn)品質(zhì)量較高。該方法首先由GE和拜耳在1958年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。

1.3 傳統(tǒng)熔融縮聚法

傳統(tǒng)熔融縮聚法工藝是以苯酚為原料，經(jīng)界面光氣化反應(yīng)制備碳酸二苯酯（DPC）?；瘜W(xué)反應(yīng)式如圖2。

圖1 界面縮聚光氣法工藝

圖2 界面光氣化反應(yīng)制備碳酸二苯酯

碳酸二苯酯再在催化劑（如鹵化鋰、氫氧化鋰、鹵化鋁鋰及氫氧化硼等）、添加劑等存在下與雙酚A 進(jìn)行酯交換反應(yīng)得到低聚物，進(jìn)一步縮聚得到PC 產(chǎn)品，化學(xué)反應(yīng)式如圖3。

圖3 傳統(tǒng)熔融縮聚法工藝

傳統(tǒng)熔融縮聚法工藝流程短，無溶劑，全封閉，生產(chǎn)成本略低于界面縮聚光氣法，但產(chǎn)品光學(xué)性能較差，催化劑易污染，副產(chǎn)品難以去除，加工困難，應(yīng)用范圍有限，難以實(shí)現(xiàn)大噸位工業(yè)化生產(chǎn)。

2 非光氣法生產(chǎn)工藝

直接縮聚法是以BPA 為原料，選擇第ⅧB 族金屬(如鈀)或其化合物為主催化劑，配合無機(jī)和有機(jī)助催化劑，并加入一些能夠提高選擇性的有機(jī)稀釋劑，在一定溫度和壓力下，通入CO 和O進(jìn)行羰基化反應(yīng)制得PC，直接縮聚法反應(yīng)式見圖4。

2.1 直接縮聚法

圖4 直接縮聚法工藝

日本國家材料和化學(xué)研究院在實(shí)驗(yàn)室中成功地利用BPA 氧化羰化法合成相對(duì)分子質(zhì)量為5 000 的PC，該預(yù)聚體進(jìn)一步聚合可制得商業(yè)級(jí)PC。由于該方法是一步直接合成PC，具有工藝簡單、無污染、原子利用率高等特點(diǎn)，引起了世界各國極大的關(guān)注。不同的催化劑作用下，該方法合成的PC 相對(duì)分子質(zhì)量大小不同，但由于該法合成的PC聚合度較小，無法大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

2.2 非光氣熔融酯交換法

非光氣熔融酯交換法是以DPC 和BPA 為原料在熔融狀態(tài)下進(jìn)行酯交換和縮聚反應(yīng)制得PC 產(chǎn)品，其反應(yīng)式如圖5、圖6。

酯交換反應(yīng)：

圖5 非光氣熔融酯交換法中的酯交換反應(yīng)

縮聚反應(yīng)：

圖6 非光氣熔融酯交換法中的縮聚反應(yīng)

與光氣熔融酯交換法的不同之處是非光氣熔融法工藝不使用劇毒的光氣，環(huán)境友好，發(fā)展迅速。在非光氣熔融酯交換法中，研究較多的生產(chǎn)工藝是以碳酸二甲酯（DMC）為原料，但由于DMC生產(chǎn)方法的不同，各個(gè)生產(chǎn)工藝也有所區(qū)別：一是采用液相氧化羰化法，以甲醇（M）和CO、O反應(yīng)生產(chǎn)DMC；二是采用氣相氧化羰化法，先以M 和NO、O反應(yīng)制備出亞硝酸甲酯，亞硝酸甲酯再與CO反應(yīng)制得DMC；三是采用酯交換法，以CO和環(huán)氧丙烷（PO）或環(huán)氧乙烷（EO）為原料，先制備出碳酸丙烯酯（PC）或碳酸乙烯酯（EC），PC 或EC 與M 酯交換反應(yīng)生成DMC。

3 以CO2為原料的全非光法聚碳酸酯生產(chǎn)工藝

以CO為起始原料的全非光法聚碳酸酯工藝過程分為四個(gè)單元，分別為PC 單元、DMC 單元、DPC 單元、PC 單元。首先是PO 與CO反應(yīng)生成PC，PC 與M 酯交換得到DMC，DMC 與PH 反應(yīng)獲得DPC，DPC 與BPA 熔融縮聚制得PC產(chǎn)品。

3.1 碳酸丙烯酯單元

CO和PO在催化劑的作用下，在管式反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)得到粗品PC，反應(yīng)式如圖7。

圖7 粗品碳PC合成的化學(xué)反應(yīng)式

粗品PC 再通過精餾得到中間產(chǎn)品PC，催化劑循環(huán)使用，其工藝流程如圖8，合成反應(yīng)壓力為4～8 MPa，溫度為120℃～200℃，催化劑為KI 復(fù)合催化劑或離子液體催化劑，反應(yīng)停留時(shí)間為0.5～1 h，反應(yīng)單塔、雙塔串聯(lián)操作均可。原料PO 和催化劑經(jīng)加壓泵從塔頂進(jìn)入，CO從塔底部進(jìn)入，與PO 在塔內(nèi)逆流接觸，塔內(nèi)反應(yīng)熱量通過循環(huán)泵及換熱器移出，合成的粗品碳酸丙烯酯出料至氣液分離器分離后，過量的CO通過捕沫后處理放空，液體進(jìn)入粗品槽暫存。粗品碳酸丙烯酯精制條件為：真空度-0.098 MPa，真空度越高越好。詳見圖8。

圖8 碳酸丙烯酯單元生產(chǎn)工藝流程圖

3.2 碳酸二甲酯單元

在碳酸二甲酯單元，PC 與M 進(jìn)行酯交換反應(yīng)后分別精制得到DMC成品及PG成品，其工藝如圖9。

甲醇、碳酸丙烯酯及催化劑進(jìn)入反應(yīng)精餾塔的中部，通過精餾，DMC 與M 富集至塔頂出料后，使得平衡反應(yīng)不斷向生成DMC方向移動(dòng)；反應(yīng)精餾塔為常壓塔，提餾段可以用填料，也可以用塔板，塔釜溫度70℃～90℃；反應(yīng)精餾塔塔頂出DMC-M 共沸物進(jìn)入加壓分離塔，利用物料自身產(chǎn)生的壓力進(jìn)行分離，反應(yīng)精餾塔壓力1.0～1.5 MPa；塔釜出粗品DMC，再經(jīng)過DMC 精餾塔精制分離即可得到成品DMC；DMC 精餾塔頂部含少量甲醇的DMC 返回加壓分離塔；加壓分離塔塔頂DMC 含量較低，一般只有10%左右，這部分物料進(jìn)入甲醇分離塔，塔頂出DMC-M 共沸物，塔釜的甲醇返回反應(yīng)精餾塔。由于加壓分離塔的操作壓力較高，塔頂氣相物料的潛熱可作為反應(yīng)精餾塔、甲醇分離塔的熱源。反應(yīng)精餾塔塔釜物料先進(jìn)入PG 脫輕塔脫去甲醇等輕組分，輕組分回到反應(yīng)精餾塔，塔釜重組分進(jìn)入PG精餾塔精制，側(cè)線出料得PG產(chǎn)品，PG精餾塔塔中進(jìn)料為氣相進(jìn)料。這樣做的目的是防止填料堵塞，氣相進(jìn)料加熱釜的含碳酸鹽的物料送至碳化脫鹽系統(tǒng)回收PG，PG精餾塔立式釜含有少量二丙二醇（DPG）。為了確保塔中PG成品的純度，塔釜連續(xù)出料至DPG系統(tǒng)回收DPG。

圖9 碳酸二甲酯單元生產(chǎn)工藝流程圖

3.3 碳酸二苯酯單元

在DPC 單元，整個(gè)工序可分為以下四個(gè)部分：①M(fèi)PC 反應(yīng)工段：以DMC 和PH 為原料合成MPC，甲醇返回到DMC單元作為原料；②DPC反應(yīng)工段：MPC反應(yīng)生成DPC 和DMC，DMC 返回MPC 反應(yīng)工段繼續(xù)反應(yīng)；③精餾工段：粗DPC 經(jīng)過精餾得到高純度DPC；④回收分離工段：回收來自PC 單元的苯酚及DPC 單元副產(chǎn)的ANS（苯甲醚）。

DPC工藝流程如圖10。

圖10 碳酸二苯酯單元生產(chǎn)工藝流程圖

由于DMC 和PH 反應(yīng)生成MPC 或DPC 的平衡常數(shù)都很小，為了提高轉(zhuǎn)化率，利用反應(yīng)精餾的方法。首先，在MPC 反應(yīng)塔中，DMC 從塔釜進(jìn)料，PH 和催化劑從塔中上部進(jìn)料，在塔內(nèi)逆流接觸。其中，PH的來源有三部分：補(bǔ)充的新鮮脫水PH、來自PC單元通過PH回收塔回收的PH和ANS回收塔塔釜回收的PH。DMC的來源有兩部分：絕大部分來自DMC 單元；少量來自ANS 回收塔塔頂回收的DMC。催化劑的來源也是兩部分：補(bǔ)充的新鮮催化劑和DPC 分離塔塔釜返回的催化劑。反應(yīng)壓力0.3～0.8 MPa，溫度180℃～250℃，反應(yīng)生成的M 和部分未反應(yīng)的DMC 從塔頂分離出來返回DMC 單元，合成的MPC 和未反應(yīng)的DMC、PH 和催化劑從塔釜出料至DPC 反應(yīng)塔,進(jìn)一步反應(yīng)生成DPC 和DMC。合成的DPC、未反應(yīng)的MPC、催化劑以及重組分的混合物從DPC 反應(yīng)塔釜出料進(jìn)入DPC 分離塔，塔頂?shù)腄MC、PH 和反應(yīng)副產(chǎn)物ANS 出料至ANS 分離塔，在ANS 分離塔中回收ANS 后，DMC 和PH 作為原材料返回MPC 反應(yīng)塔，DPC 反應(yīng)塔為負(fù)壓塔，塔釜溫度為170℃～220℃。在DPC 分離塔中，塔頂出DPC 和MPC至DPC 精餾塔精餾，側(cè)線得到DPC 產(chǎn)品，塔釜物料返回MPC 反應(yīng)塔繼續(xù)反應(yīng)，并根據(jù)物料重組分情況定期開路，DPC 分離塔為負(fù)壓操作，塔釜溫度約200℃。DPC精餾塔塔頂?shù)奈锪戏祷谼PC反應(yīng)塔塔中，釜料進(jìn)入PH 回收塔，該塔也為負(fù)壓，真空度越低越好，釜溫比DPC分離塔釜溫高一些。PH回收塔的主要作用是回收來自PC 單元的PH，脫去其重組分，其塔釜溫度為180℃～200℃，負(fù)壓塔。

3.4 聚碳酸酯單元

PC 單元包括備料工段、預(yù)聚工段、主聚工段、成品工段四部分，其工藝流程如圖11。

圖11 聚碳酸酯單元生產(chǎn)工藝流程圖

備料工段包括BPA 中間倉、混料釜和混合料暫存釜。計(jì)量后的DPC和BPA以及催化劑分別給料進(jìn)入混料釜，加熱、攪拌混合均勻后，輸送至混合料暫存釜儲(chǔ)存，再給料進(jìn)入預(yù)聚工段，備料工段可間歇操作。暫存釜物料通過泵輸送至第一反應(yīng)器進(jìn)行聚合反應(yīng)，然后再進(jìn)入第二反應(yīng)器進(jìn)一步聚合，隨著聚合度增加，物料粘度不斷增大，脫除PH的難度不斷加大，第二反應(yīng)器的溫度比第一反應(yīng)器更高，真空度也更高，從第二反應(yīng)器出來的物料直接進(jìn)入主聚工段。主聚工段由第一處理器、第一主反應(yīng)器、第二處理器、第二主反應(yīng)器組成，在這些反應(yīng)器中，小分子PH不斷地被脫除，聚碳酸酯的分子量不斷增大，最終得到高分子量的聚碳酸酯產(chǎn)品。產(chǎn)品型號(hào)不同，主反應(yīng)器的溫度、壓力也有所不同，所有脫出的PH 分別通過急冷后，最終都返回DPC 單元。在成品工段，高分子量的物料進(jìn)入擠塑機(jī)后，在添加劑的作用下均勻地熔融，通過擠塑、造粒，用風(fēng)輸送至產(chǎn)品暫存?zhèn)}，經(jīng)檢驗(yàn)合格后輸送至界外產(chǎn)品倉進(jìn)行包裝出售，不合格的產(chǎn)品返回返工料倉重新處理加工。

4 生產(chǎn)過程中存在的問題

雖然DMC酯交換法在國內(nèi)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)已將近二十年，單套產(chǎn)能已達(dá)十萬噸，國內(nèi)多套全非光法聚碳酸酯相繼投產(chǎn)，但整個(gè)以CO為原料的全非光法聚碳酸酯生產(chǎn)工藝還不是盡善盡美，每個(gè)單元都或多或少地存在一些問題。

在碳酸丙烯酯單元，隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步，從四乙基溴化銨到聚乙二醇、碘化鉀體系，催化劑的選擇性、轉(zhuǎn)化率得到了很大的提升，合成壓力及溫度不斷優(yōu)化，但催化劑的老化、合成或分離過程中產(chǎn)生的高聚物問題一直未得到很好解決。合成過程中，由于CO過量，導(dǎo)致合成粗品在氣液分離后，不可避免地會(huì)有微量的PO 隨CO排入大氣。隨著環(huán)保要求的日益提高，這微量PO的回收或無害化處理對(duì)生產(chǎn)企業(yè)來說將是一個(gè)挑戰(zhàn)。

甲醇與碳酸丙烯酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)生成碳酸二甲酯和丙二醇，反應(yīng)過程很簡單，使用的催化劑是甲醇鈉甲醇溶液，也很普通，但基本上無法循環(huán)利用。每生產(chǎn)1 t DMC 須消耗甲醇鈉甲醇溶液50 kg 左右，成本消耗較大，而且給后段丙二醇的分離帶來困難。為了提高后段丙二醇的收率，生產(chǎn)DMC 的企業(yè)都不得不配備一套碳化脫鹽裝置，脫除系統(tǒng)中由于使用甲醇鈉甲醇溶液作催化劑而產(chǎn)生的鈉鹽，這樣一來，就使得工藝流程加長，能耗、物耗增大。

目前盡管國內(nèi)酯交換法生產(chǎn)碳酸二苯酯工業(yè)化裝置多套，采用的催化劑多為鈦系催化劑，但轉(zhuǎn)化率一般，均相反應(yīng)催化劑分離比較困難，催化劑的選擇性不高，副反應(yīng)不可避免生成苯甲醚，DPC 提純較為困難，需用減壓精餾法蒸出苯酚和MPC，整個(gè)生產(chǎn)工藝流程較長，能源消耗較多，其生產(chǎn)過程熱量的梯級(jí)利用大有文章可做。

非光氣法的不足之處是生產(chǎn)需要高溫、高真空設(shè)備，生產(chǎn)高分子量PC 難度大，分子量分布范圍較寬，在某些范圍內(nèi)限制了其最終用途。另外，熔融工藝長時(shí)間高溫會(huì)導(dǎo)致聚合物鏈出現(xiàn)不可控制的支鏈，極大影響了PC 的機(jī)械和物理性能。對(duì)于酯交換法合成PC 工藝，隨著縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)體系粘度不斷增大，傳質(zhì)傳熱狀況越來越惡化，使得小分子的脫除成為進(jìn)一步提高聚合物分子量的關(guān)鍵因素。工業(yè)上縮聚釜的設(shè)計(jì)多圍繞兩方面做研究，即良好的混合性能和優(yōu)異的傳質(zhì)性能，以增加反應(yīng)器氣-液界面更新速率和有效蒸發(fā)面積。目前國內(nèi)投產(chǎn)和新建的酯交換法PC裝置所采用的縮聚釜有臥式和立式兩種，臥式較多，但其在傳質(zhì)、傳熱和氣密性方面較立式縮聚釜差。

5 結(jié)束語

以CO為原料的非光氣酯交換法PC生產(chǎn)工藝避免了環(huán)境的危害，大大改善了操作條件，是一種綠色環(huán)保的合成方法，且后處理簡單，從目前大量相關(guān)的研究及長遠(yuǎn)來看，用該法取代傳統(tǒng)的聚碳酸酯生產(chǎn)方法已是大勢所趨。