吡啶堿合成工藝研究

張強，劉敏，吳超，谷順明，陳晨，孫玉棟

（安徽國星生物化學有限公司，安徽雜環(huán)化學省級實驗室，安徽馬鞍山243100）

吡啶是苯環(huán)上一個碳原子被氮原子取代后所形成的六元雜環(huán)化合物。吡啶及烷基吡啶通稱為吡啶堿，主要包括吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶等。吡啶系列原料作為化學工業(yè)品，是生產(chǎn)高附加值精細化工產(chǎn)品的重要有機原料，廣泛應用于醫(yī)藥、農藥、染料、香料、飼料添加劑、食品添加劑、橡膠助劑及合成材料等領域。

1924年，Chichbabin提出了以醛和氨為原料，大批量生產(chǎn)吡啶堿的工業(yè)方法，經(jīng)過對催化劑的不斷改進，產(chǎn)率已由上世紀50年代的40%～50%提高到約80%。目前，世界上95%的吡啶堿是以醛和氨作為原料，經(jīng)催化合成而得。目前合成吡啶的催化劑主要是ZSM-5分子篩及各種改性的ZSM-5分子篩，但由于ZSM-5的骨架由兩種交叉的孔道系統(tǒng)組成，孔道內容易堵塞，同時ZSM-5分子篩表面酸中心強度高，在反應過程中易積碳失活，此類分子篩作催化劑，吡啶和吡啶堿收率都偏低，因而尋找一種高活性和抗積碳的催化劑是吡啶合成工藝的關鍵。與ZSM-5分子篩相比，SAPO-41分子篩是由十元環(huán)組成的一維橢圓形孔道，且酸強度比較低，能夠有效避免孔道堵塞或者表面積碳失活。將不同金屬Me（如Si、Fe、Co、Mn、Mg等）取代磷酸鋁分子篩骨架中的Al引入骨架，在不改變骨架結構的前提下可大大提高其酸性和催化性能，其中Mg取代的MgAPOs分子篩具有特殊的酸性和氧化還原性能，一直為分子篩合成的一個研究熱點。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：甲醛，自制；乙醛，自制；氨。

儀器:固定床反應器，科冪公司；1100高效氣相色譜儀，安捷倫科技有限公司；D8 Advance 衍射儀，德國Bruker 公司；Sp-100 傅立葉變換紅外分光光度計，美國PE 公司；S-4800 型掃描電子顯微鏡，HITACHI公司。

1.2 催化劑制備

將擬薄水鋁石（折合成AlO含量為70%）、Mg（NO）·6HO、質量濃度為85%的磷酸、DPA（二正丙胺）、去離子水按計量的摩爾比攪拌均勻制成凝膠后，加熱至180℃下晶化48 h，經(jīng)過濾、洗滌，于110℃下干燥12 h，650℃下焙燒7 h后制得。

1.3 吡啶堿的合成

（1）將MgAPO-41分子篩裝入固定床微型反應器反應管的恒溫區(qū)，溫度550℃、氮氣流速10～50 mL/min的條件下活化1 h，然后降溫至反應溫度，并將活化后的MgAPO-41分子篩置于固定床微型反應器的催化劑床層。

（2）將甲醛、乙醛混合制成原料液，用計量泵將原料液連續(xù)注入固定床微型反應器的催化劑床層，同時通入氨氣反應，氨氣流速20～60 mL/min，控制反應溫度300℃～450℃，壓力0.01～2 MPa，即完成MgAPO-41 分子篩作催化劑制備吡啶。

2 催化劑表征

2.1 表征方法

用衍射儀對MgAPO-11 分子篩進行結構表征。在電壓40 kV，管電流40 mA 下，波長1.540 4 ? 的Cu靶Kα射線，用石墨單色器，掃描角度5～55。

用傅立葉變換紅外分光光度計，根據(jù)1 540 cm和1 450 cm處左右峰的面積來計算B 酸和L 酸中心濃度。采用掃描電子顯微鏡對MgAPO-41 分子篩的形貌進行分析，測試的條件為：加速電壓5 kV，電流為8.2 μA。比表面積、孔體積、平均孔徑用靜態(tài)容量法測定。

2.2 表征結果

（1）催化劑酸性

為了比較不同Mg 含量的MgAPO-41 分子篩的酸性，采用NH-TPD法對樣品進行表征，具體結果如表1。

表1 不同Mg 含量的MgAPO-41 分子篩樣品的酸性數(shù)據(jù)

由表1可知，隨著Mg含量增加，催化劑中的酸量增加，這說明Mg 引入到酸鋁分子篩可以有效地調節(jié)所合成樣品的酸量。

（2）氮氣物理吸附數(shù)據(jù)

表2 不同Mg 含量的Mg APO-41 分子篩樣品的N2 物理吸附數(shù)據(jù)

從表2 可知，隨著鎂引入量的增大，MgAPO-41 分子篩樣品的外表面積和介孔孔容均呈遞減趨勢，而微孔表面積和微孔孔容則隨著鎂引入量的增大而增大，這說明在一定范圍內增大初始凝膠中的Mg 含量仍然能夠合成出孔道結構完好的MgAPO-41 分子篩。

3 催化劑反應性能評價

為了研究MgAPO-41 分子篩的結構、酸性對其催化性能的影響規(guī)律，將合成的系列MgAPO-41 分子篩用于吡啶堿合成反應，具體影響如下所述。

3.1 催化劑中Mg含量對吡啶堿收率的影響

在反應溫度380℃，反應壓力0.8 MPa 條件下，考查了不同Mg 含量的催化劑對吡啶堿收率的影響，具體結果如表3所示。

表3 催化劑中Mg含量對吡啶堿收率的影響

從表3可以看出，隨著Mg含量的增加，吡啶堿收率增加，當MgO∶AlO=0.5∶1 時，吡啶堿收率最高為85.4%，進一步增加Mg含量，吡啶堿收率呈下降趨勢，這主要是因為分子篩中引入Mg后，比表面積增大，分子篩中活性中心增多，從而使吡啶堿收率增加，但隨著Mg含量的增加，吡啶堿收率下降，這可能是由于Mg 含量增加，分子篩酸強度增加，催化劑積碳失活，同時過量的Mg容易堵塞孔道，造成收率下降。

3.2 催化劑用量對吡啶堿收率的影響

在催化劑中MgO∶AlO=0.5∶1，反應溫度380℃，反應壓力為0.8 MPa條件下，我們考查了催化劑用量對反應的影響，具體結果如圖1所示。

圖1 催化劑用量對吡啶堿收率的影響

從圖1 可以得出，隨著催化劑用量的增加，吡啶堿的收率增加，進一步增加催化劑用量，吡啶堿收率呈下降趨勢，這可能是由于隨著催化劑用量的增加，酸性中心增多，促進吡啶堿的生成，但催化劑用量進一步增加，副產(chǎn)物的生成也增加，從而附著在酸性中心上，使催化劑的活性降低，造成收率下降。

3.3 物料配比對吡啶堿收率的影響

在催化劑MgO∶AlO=0.5∶1，反應溫度380℃，反應壓力0.8 MPa，催化劑用量5%的條件下，我們考查了物料配比對反應的影響，具體結果如表4所示。

表4 物料配比對吡啶堿收率的影響

從表4 可以看出，增加甲醛的用量，吡啶堿收率增加，當甲醛∶乙醛∶氨氣=1.2∶1∶3 時，吡啶堿收率最高，為85.9%，進一步增加甲醛和氨氣量，吡啶堿收率下降，這可能是隨著甲醛用量增加，物料濃度增多，有利于正反應進行，因而吡啶堿收率增加，而進一步增加甲醛用量，在高溫下，甲醛濃度的增加也促進了甲醛自聚反應的發(fā)生，副產(chǎn)物附著在催化劑的活性位，使催化劑活性降低。

3.4 反應溫度對吡啶堿收率的影響

在甲醛∶乙醛∶氨氣=1.2∶1∶3，催化劑中MgO∶AlO=0.5∶1，催化劑用量5%，反應壓力0.8 MPa，催化劑用量5%的條件下，我們考查了反應溫度對反應的影響，具體結果如圖2所示。

圖2 反應溫度對吡啶堿收率的影響

從圖2可以得出，隨著反應溫度的增加，吡啶堿收率增加，進一步增加反應溫度，吡啶堿收率下降，主要是由于隨著反應溫度的增加，反應速率增加，從而使吡啶堿的收率增加，進一步增加反應溫度，甲醛、乙醛自聚反應同樣增加，副產(chǎn)物增多，使催化劑失活，因而反應收率下降。

3.5 反應壓力對吡啶堿收率的影響

在甲醛∶乙醛∶氨氣=1.2∶1∶3，催化劑中MgO∶AlO=0.5∶1，反應溫度400℃，催化劑用量為5%的條件下，我們考查了反應壓力對反應的影響，結果如圖3所示。

圖3 反應壓力對吡啶堿收率的影響

從圖3 可以得到，隨著反應壓力的增加，吡啶堿收率增加，進一步增加反應壓力，吡啶堿收率下降，只是由于壓力增加，使化學平衡向著氣體分子數(shù)減小的方向移動，從而有利于吡啶堿的生成，隨著壓力的進一步增加，副產(chǎn)物增加，造成催化劑失活，吡啶堿收率下降。

4 結論

通過對催化劑中Mg含量、催化劑用量、原材料摩爾比、反應溫度、反應壓力的影響，篩選出合適的反應條件。反應的最優(yōu)條件為MgO∶AlO摩爾比0.5，催化劑用量5%，甲醛∶乙醛∶氨氣 為1.2∶1∶3，反應溫度為400℃，反應壓力為1 MPa，吡啶堿收率達到85.9%。