Purex流程中鈾、钚、鋯、釕混合溶液界面污物的成因研究

支冬安,張志成,王 輝,夏良樹,*

(1.南華大學 核科學技術學院,湖南 衡陽421001;2.中國原子能科學研究院 放射化學研究所,北京102413)

隨著核能的發展,乏燃料的處理處置越來越受到重視。濕法工藝中的Purex流程由于其對鈾、钚回收率高,廢物量小,20世紀50年代,美國開始大規模使用Purex流程進行核燃料后處理,之后該工藝被認為是世界上最有效、最成功的乏燃料后處理工藝[1,2]。

Purex流程是通過萃取的方式用磷酸三丁脂(TBP)從乏燃料中提取鈾、钚并凈化裂片元素的一種化學工藝[3]。由于乏燃料的放射性會導致TBP裂解生成磷酸二丁酯(HDBP)和磷酸一丁酯(H2MBP)[4],這些降解產物容易與后處理過程中的裂變產物尤其是鋯生成界面污物存在于兩相中間,而界面污物的生成會使得有機相接受的輻照劑量更大,萃取劑的去污效率降低,甚至在嚴重時會影響液體的流動,影響萃取設備正常運行。針對這種情況,各國學者進行了多種研究,解決方案主要集中在兩點:一種是研發新的萃取劑,從而減少或者消除界面污物的影響,例如酰胺類萃取劑[5,6],亞砜類萃取劑[7],大環化合物[8,9]等新型萃取劑,這些萃取劑或是不易降解,或是易于除去降解產物,或是降解產物對裂變元素的萃取能力極弱;但是這些新型萃取劑存在對U的萃取效率低等問題并不能完全取代TBP作為Purex流程中的萃取劑。因此就出現了界面污物的另外一個研究方向,那就是研究如何減少或者消除界面污物。由于影響界面污物形成的條件比較復雜,國內外這方面的報道較少,主流的研究方向分為兩個方面,一是通過尋找與研發合適的化學試劑減少或者避免界面污物的生成,例如葉安國等提出的利用乙羥肟酸來消除鋯界面污物[10,11];二是通過改變Purex流程的工藝條件來減少界面污物的生成。而他們大多集中于以鋯等為單元素形成界面污物研究上。如在文獻[12,13]中以鋯為研究對象,研究了HDBP、H2MBP、鋯濃度、硝酸濃度對界面污物生成量的影響,并對界面污物的基本組成進行了分析。但以多元素混合溶液模擬乏燃料溶解液研究界面污物的報道較少。本文在U、Pu、Zr、Ru混合溶液中,用Ce模擬Pu,用U、Ce、Zr、Ru混合溶液模擬乏燃料溶解液,探究HDBP作為降解產物時乏燃料溶解液中界面污物的生成情況,并對界面污物的基本組成、官能團結構和晶型結構進行探討,以期為Purex流程共去污過程提供參考,減少界面污物對萃取過程的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

IRPrestige-21型紅外光譜儀(日本島津Shimadzu公司);3014-z2型X射線衍射分析儀(日本理學株式會社理學公司);OXFORD X-MaX型能譜分析儀(捷克泰思肯公司);BPH-6123真空干燥箱(上海丙林電子科技有限公司);HJ-4多頭加熱磁力攪拌器(常州潤華電器有限公司);LDZ-08醫用離心機(北京醫用離心機廠);ICAP6300 Duo+MFC型電感耦合等離子體光譜儀(Thermo Scientific)。

1.1.2 試劑

煤油(洛陽三諾,AR);TBP(蘇州文益,AR);HDBP(翁江試劑,AR);五水合硝酸鋯(國藥集團化學試劑有限公司,AR);二氧化鈾(中核二七二鈾業責任有限公司);六水合硝酸鈰(阿拉丁,99.5%);亞硝酰基硝酸合釕(Ⅲ)(上海笛柏,AR);硝酸(湖南匯虹,AR)。

1.2 料液的配制與標定

1.2.1 硝酸鋯溶液的配制與標定

稱取適量的五水合硝酸鋯固體,用3 mol/L硝酸溶解,過濾后轉移到500 m L容量瓶中,再用3 mol/L硝酸定容,使鋯濃度約為10 g/L,用ICP-AES進行標定。

1.2.2 硝酸鈰溶液的配制與標定

稱取適量的硝酸鈰固體,用蒸餾水溶解,過濾后轉移到500 m L容量瓶中,再用蒸餾水定容,使鈰濃度約為20 g/L,用ICP-AES進行標定。

1.2.3 鈾溶液的配制與標定

稱量一定量的二氧化鈾固體,向反應器中加入定量的6 mol/L硝酸,加熱至70℃,緩慢加入二氧化鈾粉末,至溶液呈透亮的黃色,待溶液冷卻后過濾,用三氯化鈦還原,重鉻酸鉀滴定法標定其濃度,用以草酸銨作為緩沖劑,用氫氧化鈉滴定其硝酸濃度。

1.2.4 水相溶液的配制

按照所需濃度向100 m L容量瓶中加入適量的硝酸鋯溶液,硝酸鈰溶液,硝酸鈾酰溶液,搖勻,測其硝酸濃度,用15 mol/L硝酸調整其硝酸濃度。

1.2.5 TBP的洗滌

用5%的碳酸鈉溶液按照1∶1的比例與TBP混合,充分震蕩或攪拌15分鐘,然后靜置,去掉水相,重復操作三次,然后用0.1 mol/L的硝酸和蒸餾水分別重復上述操作一次。

1.2.6 有機相溶液的配制

取TBP,HDBP,煤油按照一定體積比例(見2.1.1)進行混合。

1.3 界面污物的生成與收集

1.3.1 界面污物的生成與觀察

在300 m L燒杯中分別加入50 m L配置好的水相料液和有機相料液,充分攪拌30分鐘,將其轉移到離心管中,離心5分鐘,觀察界面污物生成情況。界面污物的生成量的描述,可以在相同離心條件下,觀察本次離心后界面污物生成情況并記錄。

1.3.2 界面污物的收集

在U、Zr、Ru、Ce體系的界面污物的收集中,由于界面污物的粘稠性太高,過濾法收集界面污物較難,所以采用洗滌法收集界面污物。具體操作是小心地將離心管中的清液用滴管吸出,向離心管中分別加入5 m L蒸餾水和5 m L石油醚進行洗滌3次,然后用5 m L石油醚洗滌三次,洗滌結束后將界面污物轉移到表面皿中,在50℃條件下烘干。

1.4 界面污物的分析與表征

1.4.1 EDS分析

在樣品托上粘上導電膠,取適量樣品粘在導電膠上,粘好之后用洗耳球吹洗導電膠上面的樣品,保證樣品托上樣品的穩定性。樣品粘好之后在樣品及樣品托表面同時鍍一層金屬膜,保證導電性,此處選用的是離子濺射鍍膜法鍍一層金膜。調整SEM的圖像,并將圖像輸入到EDS進行采集分析。

1.4.2 FT-IR分析

取足夠壓片的量的溴化鉀,研磨成粉末狀后加入一定量的待測樣(約為溴化鉀粉末體積的0.5%),充分研磨碾碎,置于壓片機中進行壓片制樣。將制好的樣放入樣品室進行測試,得到界面污物的官能團結構。

1.4.3 XRD分析

將烘干的樣品充分研磨至粉末狀,裝入樣品槽中,將樣品槽中的樣品表面整理平整。將處理好的樣品放入樣品室使用Cu射線檢測,觀察XRD圖像,得到界面污物晶型結構。

2 結果與討論

2.1 混合溶液中界面污物生成量的研究

2.1.1 HDBP對界面污物生成的影響

以HDBP-30%TBP-煤油作為萃取劑,U、Zr、Ce、Ru混合溶液作為待萃取溶液,在鈾濃度為250 g/L、鈰濃度為1 g/L、鋯濃度為1 g/L、釕濃度為1 g/L時 改 變HDBP濃 度,觀察界面污物生成量,結果如表1。

表1 HBDP對界面污物生成量的影響Table 1 The influence of HBDP on the formation of the interfacial crude

由表1可 知,HDBP濃 度 在0.015～0.075 mol/L范圍內隨著其濃度的升高,界面污物生成量逐漸上升。這是因為鋯和HDBP的結合是生成界面污物的主要原因,因此隨著HDBP濃度的升高,界面污物的生成量會逐漸升高。

2.1.2 鋯濃度對界面污物生成的影響

以HDBP-30%TBP-煤油作為萃取劑,U、Zr、Ce、Ru混合溶液作為待萃取溶液,在鈾濃度為250 g/L、鈰濃度為1 g/L、釕濃度為1 g/L時,改變鋯濃度,觀察界面污物生成量,結果如表2。

表2 鋯濃度對界面污物生成量的影響Table 2 The influence of the Zr concentration on the formation of the interfacial crude

由表2可知,HDBP濃度為0.075 mol/L時,Zr濃度在0.3～3 g/L范圍內隨著Zr濃度的升高,界面污物生成量逐漸上升。這是因為鋯與HDBP的結合是生成界面污物的主要原因,因此隨著鋯濃度的升高,界面污物的生成量逐漸升高。

2.1.3 鈰濃度對界面污物生成的影響

以HDBP-30%TBP-煤油作為萃取劑,U、Zr、Ce、Ru混合溶液作為待萃取溶液,在鈾濃度為250 g/L、鋯濃度為1 g/L、釕濃度為1 g/L、HDBP濃度為0.075 mol/L時,改變鈰濃度,觀察界面污物生成量,結果如表3。

表3 鈰濃度對界面污物生成量的影響Table 3 The influence of the Ce concentration on the formation of the interfacial crude

由表3可知,Ce濃度在1～5 g/L范圍內,界面污物生成量無明顯變化。這是因為HDBP和鋯的結合能力遠高于鈰,且鈾濃度遠高于鈰,導致鈰進入界面污物的量非常少,同時2.2.2中能譜的數據也表現出在界面污物中鈰的存在極其少,因此界面污物的變化無法用肉眼觀察到,所以隨著鈰濃度的變改變界面污物的生成量并無明顯變化。

2.1.4 鈾濃度對界面污物生成的影響

以HDBP-30%TBP-煤油作為萃取劑,U、Zr、Ce、Ru混合溶液作為待萃取溶液,在鋯濃度為1 g/L、HDBP濃度為0.075 mol/L時、鈰濃度為1 g/L、釕濃度為1 g/L時,改變鈾濃度,觀察界面污物生成量,結果如表4。

表4 鈾濃度對界面污物生成量的影響Table 4 The influence of the U concentration on theformation of the interfacial crude

由表4可知,隨著鈾濃度的升高,界面污物生成量逐漸上升,但是鈾濃度為0 g/L時的界面污物生成量明顯大于50～250 g/L時的生成量,與250 g/L時的生成量大致相同。在鈾濃度0～250 g/L范圍內,界面污物的生成量先出現明顯的降低再升高現象,這主要是因為在鈾存在的情況下,有機相中的HDBP會大量與鈾絡合,使得HDBP有效劑量減少,且鈾會與鋯爭奪HDBP上的絡合位置,導致界面污物的生成量陡然減少;但隨著鈾濃度的持續升高,界面污物的生成量會隨著鈾濃度的升高而升高。這是因為,隨著鈾濃度的升高,鈾逐漸進入界面污物;另外硝酸鈾酰被萃入到有機相中,Zr與HDBP萃合物上的HDBP會因氫鍵的斷裂而脫落生成Zr-DBP,作為界面污物的形式存在[12]。

2.1.5 硝酸濃度對界面污物生成的影響

以HDBP-30%TBP-煤油作為萃取劑,U、Zr、Ce、Ru混合溶液作為待萃取溶液,在鈾濃度為250 g/L、鈰濃度為1 g/L、鋯濃度為1 g/L、釕濃度為1 g/L、HDBP濃度為0.075 mol/L時,改變硝酸濃度,觀察界面污物生成量,結果如表5。

表5 硝酸濃度對界面污物生成量的影響Table 5 The influence of the acidity on theformation of the interfacial crude

由表5可知,在1～3 mol/L的硝酸濃度范圍內,隨著硝酸濃度的升高,界面污物的生成量逐漸減少。這是因為HDBP參與界面污物生成時,隨著界面污物的生成會析出氫離子,因此高酸條件不利于該反應的進行,從而使得界面污物的生成量減少。

2.2 界面污物的組成及結構分析

2.2.1 界面污物晶型結構分析

用XRD對界面污物進行晶型結構分析,結果如圖1所示。

圖1 界面污物的XRD分析圖譜Fig.1 The XRD spectrum of the interface crude

由圖1可知,譜圖中無尖銳的峰形成,可判斷該界面污物沒有無定型狀態的非晶體。

2.2.2 界面污物組分分析

用EDS對界面污物進行能譜分析,結果如圖2所示。

圖2 界面污物的EDS分析圖譜Fig.2 The EDS analysis of the interface crude

由圖2可知,U濃度在50～250 g/L范圍內,界面污物中含有較多的C、O、P、U、Zr、Ce元素。根據實驗,TBP不會和U、Zr、Ce絡合產生界面污物,因此C、P元素極大可能性是來自于HDBP。界面污物中還含有部分Zr、U、Ce元素,表明界面污物是由U、Zr、Ce和HDBP相互作用而成的。

2.2.3 界面污物官能團分析

用紅外光譜分析界面污物官能團結構,結果如圖3所示。

圖3 界面污物的紅外光譜圖譜U1——不含鈾;U6——含鈾Fig.3 The infrared spectrum of the interfacial crude U1—without uranium;U6—containing uranium

由圖3可知,在不含U的情況下,界面污物中無羥基峰的出現,而通過文獻[13]對HDBP的紅外光譜研究并結合HDBP的結構,HDBP中存在羥基,這說明不含U的溶液中,界面污物可能是由HDBP上羥基的H+離解后與金屬離子結合形成的,但是在含U的界面污物中,有羥基峰的生成,可能是因為可能有水分子通過氫鍵與鈾酰離子與HDBP的絡合進入了界面污物中。

2.3 界面污物的成因分析

用硝酸濃度為2 mol/L、鋯濃度為1 g/L的鋯溶液分別與HDBP濃度為0.075 mol/L的HDBP-30%TBP-煤油和HDBP濃度為0.075 mol/L的HDBP-煤油進行等量混合并充分萃取,兩次萃取后兩相中間都有不溶物出現,可知HDBP極易與Zr絡合成存在于兩相的界面污物。

用硝酸濃度為2 mol/L、釕濃度為1 g/L的釕溶液分別與HDBP濃度為0.075 mol/L的HDBP-30%TBP-煤油和HDBP濃度為0.075 mol/L的HDBP-煤油進行等量混合并充分萃取,兩次萃取分相后兩相皆呈現為紅色透明液體,且容器中無固體或其他不溶于兩相的存在,可知HDBP會和釕發生絡合反應,但絡合產物不會形成第三相。

用硝酸濃度為0 mol/L、鈰濃度為1 g/L的鈰溶液分別與HDBP濃度為0.075 mol/L的HDBP-30%TBP-煤油和HDBP濃度為0.075 mol/L的HDBP-煤油進行等量混合并充分萃取,兩次萃取后兩相中間都有不溶物出現,用硝酸濃度為1 mol/L鈰濃度為1 g/L的鈰溶液與HDBP濃度為0.075 mol/L的HDBP-30%TBP-煤油進行等量混合并充分萃取,萃取過后兩相為澄清溶液,可知鈰在無硝酸濃度的情況下可與HDBP絡合成為界面污物,但是在有硝酸存在的情況下,界面污物會消失。

用硝酸濃度為2 mol/L、鈾濃度為250 g/L的鈾溶液分別與HDBP濃度為0.075 mol/L的HDBP-30%TBP-煤油和HDBP濃度為0.075 mol/L的HDBP-煤油進行等量混合并充分萃取,不含TBP的混合液中存在沉于水相底部的膠體狀物質,但該膠裝物質容易溶于TBP中。在文獻中有關于該物質的報道,在不同硝酸濃度下它有兩種呈現方式,不溶的粉末和不溶的膠體[14]。

根據上述情況,U和Ce不能單獨與HDBP結合生成界面污物。但能譜和紅外光譜分析卻發現界面污物中含有U、Zr、Ce,這可能是因為界面污物中U和Ce并非是單獨與HBDP進行絡合,而是同時絡合在Zr-HDBP的多聚體分子上。

3 結論

(1)含HDBP-30%TBP-煤油萃取U、Zr、Ru、Ce混合溶液時,會有界面污物生成。保持其他物料濃度相同,改變其中一個物料的濃度,界面污物的生成情況如下:鋯濃度在0.3～3 g/L范圍內,界面污物的生成量隨著鋯濃度的升高而升高;HDBP濃度在0.015～0.075 mol/L范圍內,界面污物隨著HDBP濃度的升高而升高;鈾濃度在50～250 g/L范圍內,界面污物隨著鈾濃度的升高而升高;硝酸濃度在1～3 mol/L范圍內,隨著硝酸濃度的升高,界面污物的生成量逐漸減少。

(2)U、Zr、Ru、Ce混合溶液產生的界面污物是由U、Zr、Ce與HDBP和Zr-HDBP的多聚體相互作用而成的。

(3)對提取出來的界面污物進行紅外光譜分析,發現不含鈾的混合溶液與HDBP生成的界面污物沒有羥基的存在,而含鈾的混合溶液與HDBP生成的界面污物中有羥基的存在。