羧甲基殼聚糖改性污泥吸附劑的制備及其對亞甲基藍吸附性能研究

梁 浩，冼恩祺，李 灝，凌晨明，潘志輝,2

(1.廣州大學 土木工程學院，廣東 廣州 510006； 2.廣州大學 珠江三角洲水質(zhì)安全與保護省部共建教育部重點實驗室，廣東 廣州 510006)

1 引言

亞甲基藍(MB)是一種常用的合成染料，被廣泛使用于棉、木和絲綢的染色。但人體若暴露于MB會導致呼吸困難，惡心和神經(jīng)系統(tǒng)受損[1,2]。因此，因此MB廢水的處理問題需要引起重視。活性炭吸附法是常用處理染料廢水方法之一，但是商品活性炭價格較為昂貴，這對其規(guī)模化應用造成困難，因此需要開發(fā)新的廉價吸附材料。

近年來，利用含碳量高的污水污泥制備成活性炭成為了研究熱點。目前污泥基吸附劑的制備方法包括碳化法和化學活化法(酸、堿、鹽)。但是這些產(chǎn)品一般性能不佳，或者容易對環(huán)境造成污染。因此需要探索一種兼具高效與環(huán)保的污泥基吸附劑制備方法。

羧甲基殼聚糖(CMC)來源于大自然，含有豐富的官能團如羥基、羧基，并且CMC來源廣泛、安全無毒。因此，本文擬將CMC負載于碳化后的污水污泥(SSA)表面并應用于MB的吸附去除，一方面提高了吸附劑除MB效能，而且避免了傳統(tǒng)污泥基吸附劑制備方法中使用化學活化劑所帶來的環(huán)境污染問題。

2 實驗部分

2.1 試劑與材料

羧甲基殼聚糖(CMC，脫乙酰度≥80%)；戊二醛(50%)；冰醋酸(HAc，≥99.0%；亞甲基藍(MB，AR)；所有試劑均為分析純。脫水污泥來源于廣州瀝滘污水處理廠。

2.2 CMC-SSA的制備

將脫水污泥研磨至20目，在無氧環(huán)境下于800 ℃熱解1 h后研磨至200目，并用1 mol/L HCl酸洗后用去離子水洗滌至中性，在60 ℃真空干燥12 h得到SSA。

將0.5 g CMC溶解在50 mL去離子水中，然后加入0.1 g SSA于溶液并且攪拌均勻；再將20 mL 1%(v/v)戊二醛并且攪拌均勻；逐滴加入2%的乙酸，直到從混合物中完全分離出復合物；將產(chǎn)物過濾，用去離子水洗滌至中性，在60 ℃下真空干燥12 h后研磨至200目。

2.3 吸附劑的表征

采用Micromeritics ASAP 2420表面積和孔隙率分析儀測定樣品的比表面積和孔結(jié)構。采用Aratar 370傅里葉紅外光譜儀測定樣品的FT-IR光譜。采用Boehm滴定法測定樣品的表面官能團含量[3]。

2.4 吸附試驗

稱取20 mg吸附劑于20 mL、一定的MB濃度(200～1600 mg/L)的溶液中。用0.05 M HCl和0.05 M NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值(2～10)，在200 r/min、25°C恒溫振蕩器中振蕩0～600 min，然后離心分離測定上清液中MB濃度(分光光度法)，并利用等式(1)計算出污泥基吸附劑對MB的吸附量。

(1)

式(1)中：Q為單位質(zhì)量吸附劑對MB的吸附量，mg/g；C0為混合溶液中MB的初始濃度，mg/L；C為吸附后混合溶液中MB的濃度，mg/L；V為混合溶液的體積，L；W為污泥基吸附劑的質(zhì)量，g。

3 結(jié)果與討論

3.1 吸附劑的表征

3.1.1 比表面積與孔結(jié)構分析

表1為SSA和CMC-SSA的比表面積(SBET)、孔體積(Vtotal)和孔徑情況。結(jié)果表明，SSA具有較大的比表面積，為51.974 m2/g。這是因為高溫碳化下污泥中的有機質(zhì)被熱解，形成發(fā)達的孔隙結(jié)構。而CMC-SSA的SBET僅為1.0605 m2/g，并且Vtotal也僅為0.0061 cm3/g，這是由于致密的CMC覆蓋SSA表面，導致孔洞減少的結(jié)果。雖然CMC-SSA的 SBET和Vtotal都比SSA小，但CMC-SSA在改性過程中引入了大量官能團，這將有利于吸附劑的化學吸附效能，這在3.1.3部分進一步討論。

表1 SSA和CMC-SSA比表面積和孔結(jié)構特征

3.1.2 FT-IR分析

吸附劑的FT-IR光譜圖如圖2所示。SSA在3444 cm-1處吸收峰寬而強，表明SSA中存在大量水分子與-OH[4]。在1044 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為污水污泥的特征峰，是Si-O-C/Si-O-Si振動引起的[5]。在CMC-SSA的FT-IR圖譜中，Si-O-C/Si-O-Si的振動峰強度減弱，而部分吸收峰的強度增強，如在3446 cm-1處的吸收峰強于SSA，這是由于引入的CMC中含有大量的-OH和-NH。在1644 cm-1和1417 cm-1處的吸收峰分別是C=O、N-H和O-C=O中C=O的振動峰，說明CMC已負載于SSA表面。

圖1 SSA和CMC-SSA紅外圖譜

3.1.3 Boehm表面官能團滴定

Boehm滴定結(jié)果如表2所示，SSA含有少量的酸性官能團，這主要是由于前驅(qū)體污泥含有一定量含酸性官能團的有機物。經(jīng)過CMC改性后，官能團總含量大大地提高，從2.81 mmol/g增至3.78 mmol/g，其中羧基含量上升最顯著，從0.97 mmol/g上升至1.94 mmol/g，提高了一倍。這是因為CMC是富含羧基和羥基的天然高聚物， 經(jīng)其改性的CMC-SSA的表面官能團更加豐富，這為MB的去除提供更多吸附點位。

3.2 溶液pH值的影響

溶液的pH值對吸附劑吸附MB的影響如圖5所示。從圖5可以看到，pH值對SSA的影響不大，但對CMC-SSA的影響很大。當溶液pH<4時，CMC-SSA對MB的吸附量低，這是因為當pH值較低時，吸附劑表面官能團質(zhì)子化，表面帶正電，與陽離子染料MB發(fā)生靜電排斥。另外，低pH值中溶液中H+含量高，與MB形成競爭關系。當pH>4時，吸附量大大提升，這是因為pH值的上升使官能團去質(zhì)子化而帶有更多負電荷，從而有利于和MB發(fā)生靜電吸引作用，同時H+的競爭作用也減弱。

表2 表面官能團含量

圖2 溶液初始pH值的影響

3.3 吸附動力學研究

為了對吸附機理進行深入研究，本研究采用準一級動力學模型(等式(2))、準二級動力學模型(等式(3))對實驗數(shù)據(jù)進行擬合(如圖3與表3所示)。

ln(Qe-Qt)=-K1t+lnQ3

(2)

(3)

式(2)、(3)中：Qe為吸附平衡時吸附劑對MB的吸附量(mg/g)；Qt為t時刻的吸附量(mg/L)；K1為準一級吸附速率常數(shù)(min-1)；K2為準二級吸附速率常數(shù)[g/(mg·min)]。

從圖3與表3可知，CMC-SSA均對準二級動力學模型有更好的擬合，這意味著化學吸附控制著MB在CMC-SSA上的吸附過程，化學吸附是限速步驟[6]。該結(jié)果驗證了MB在CMC-SSA上的吸附主要為化學吸附作用。

圖3 CMC-SSA對MB的吸附動力學曲線擬合

表3 MB在CMC-SSA上的吸附動力學參數(shù)

3.4 吸附等溫線研究

為了研究吸附劑對MB的吸附性能，本研究采用Freundlich吸附等溫線模型線性公式(等式(4))和Langmuir吸附等溫線模型線性公式(等式(5))對實驗數(shù)據(jù)進行擬合(如圖4與表4所示)。

(4)

(5)

式(4)、(5)中：Qe為吸附平衡時污泥基吸附劑對MB的吸附量(mg/g)；Qm為假設吸附質(zhì)在吸附劑表面形成單分子層吸附時的最大吸附量(mg/g)；Ce為MB平衡濃度(mg/L)；n為吸附密度的常數(shù)；Kf為Freundlich吸附平衡常數(shù)；KL為Langmuir吸附平衡常數(shù)。

由圖4與表4可知，Langmuir模型的擬合程度最好，并且得出CMC-SSA的最大吸附容量Qm，為578.03 mg/g，非常接近實驗值，這還說明CMC-SSA對MB的吸附過程趨向于單分子層吸附，具有均一的表面。

圖4 SSA和CMC-SSA對MB的吸附熱力學曲線擬合

表4 MB在SSA和CMC-SSA上的等溫吸附模型擬合參數(shù)

3.5 CMC-SSA去除MB的機理分析

表2的比面積與孔結(jié)構分析結(jié)果顯示CMC-SSA的SBET與Vtotal遠低于SSA，這說明CMC-SSA對MB的物理吸附作用弱；然而CMC-SSA對MB的吸附量遠高于SSA，這說明經(jīng)過CMC負載的SSA化學吸附作用得到大大增強。表3的Boehm滴定與圖2的FT-IR結(jié)果顯示CMC-SSA的表面官能團含量比SSA高，為吸附MB提供了大量吸附位點。溶液的pH值影響實驗表明CMC-SSA對MB的吸附機理主要為靜電吸引作用。另外，吸附動力學和等溫吸附實驗結(jié)果表明CMC-SSA對MB的吸附主要為化學吸附作用，含有更多的活性位點。

4 結(jié)論

本研究通過將碳化法與表面改性結(jié)合起來制備了低成本、環(huán)保、高效的改性污水污泥吸附劑(CMC-SSA)。表征結(jié)果顯示CMC-SSA比表面積減小，但官能團含量大大提升，為吸附提供活性位點。吸附實驗結(jié)果表明CMC-SSA對MB的吸附量高達562.50 mg/g，吸附機理分析得出CMC-SSA對MB的化學吸附作用強，主要為CMC-SSA表面的官能團如羥基和羧基與MB之間的靜電吸引作用。