甲烷選擇性氧化制甲醛/甲醇多相催化劑研究進展

王 瑩，孔 蓮*，趙 震，2*，范曉強，解則安，肖 霞

(1.沈陽師范大學化學化工學院，能源與環境催化研究所，遼寧 沈陽 110034；2.中國石油大學(北京)重質油國家重點實驗室，北京 102249)

煤、石油、天然氣是現代社會重要的燃料和化工原料。煤炭資源儲量豐富，分布范圍廣，但是煤炭的過度開采與利用過程會產生大量的廢棄物，從而污染環境，造成生態環境的進一步惡化[1]。石油作為全球最重要的能源之一，對世界經濟發展和政治穩定都具有重要影響。近年來，由于石油資源地區分布不均衡、價格持續猛漲、資源日益緊缺等原因使得人們越來越關注儲量豐富、潔凈環保的優質能源。天然氣、頁巖氣和可燃冰等是綠色、清潔的新碳基能源，具有對環境友好、易燃燒、燃燒效率高等優點，其開發與利用可在一定程度上緩解對石油等傳統化石能源的依賴，還具有重要的經濟意義[2-5]。

作為天然氣、頁巖氣等資源主要組成部分的甲烷分子，其C-H鍵的鍵能較高(439.3 kJ·mol-1)、結構穩定，這使得甲烷在常規條件下很難活化[6-8]。因此，甲烷的C-H鍵需要在相對苛刻的反應條件下才能被活化，比如高溫高壓、強酸/堿；或者采用非常規手段如等離子[9]、光激發[10]等。目前，工業上甲烷的活化與利用主要采用間接轉化法，但此方法流程復雜，能耗大，生產成本高[11-14]，因此，尋求經濟、高效的甲烷轉化途徑勢在必行。

甲烷選擇性氧化可以一步得到具有高附加值的含氧化合物，如甲醇、甲醛，此路徑比間接合成路線更為節能，設備更簡單；同時能使天然氣、頁巖氣等資源得到合理、高效的利用，因此甲烷的直接轉化利用具有較大的市場前景和應用價值[15-21]。但已報道的大多數催化劑仍很難打破“scaling relationship”限制，催化劑活性與選擇性仍需進一步提高。

甲烷選擇性氧化制含氧化合物的反應體系主要包括：均相催化反應體系[22-30]、氣-固相反應體系[31-41]、液-固相反應體系[42-50]、生物法[51-54]以及光催化反應法[55-58]。一般來說，多相催化劑比均相催化劑更適用于下游的工業應用，因為催化劑更易回收再利用。本文詳細闡述近年來甲烷分子選擇性氧化制含氧化合物在氣-固相反應體系和液-固相反應體系的研究進展，分析這兩類反應體系中催化活性位的結構和催化反應機理，對各類催化體系的優缺點進行總結，以期望為甲烷選擇性氧化反應的深入研究提供理論指導，并對甲烷選擇性氧化反應的發展前景進行展望。

1 氣固相催化氧化反應

多相催化反應體系一直是甲烷催化氧化反應的研究熱點，這是由于均相催化劑價格昂貴，難于回收利用，還會造成嚴重的環境污染。多相催化反應體系包括氣固相催化氧化反應和液固相催化氧化反應。新催化體系的探索、催化反應機理、催化劑構效關系的研究是氣固相催化氧化反應的主要研究內容。這類催化反應體系中，多以負載型金屬氧化物催化劑的研究為主，常用O2或N2O作為反應的氧化劑[59-60]。但在不同氧化氣氛中，甲烷選擇性氧化產物會有差別，如O2(強氧化劑)會使一部分CH3OH氧化為HCHO而形成二者的混合產物，而N2O(弱氧化劑)氣氛中更傾向于生成HCHO。由于產物不同，所使用的催化劑體系也會有所差別，因此根據產物類型將氣固相催化反應體系分為兩大類，即甲烷選擇性氧化制甲醇和甲烷選擇性氧化制甲醛。

1.1 甲烷選擇性氧化制甲醇

甲醇不僅是應用廣泛的基本化工原料，還是性能優良的能源和汽車燃料。從熱力學角度看，甲烷選擇性氧化制甲醇反應可以在室溫下自發進行(CH4+0.5O2→CH3OH，ΔG298K=-111 kJ·mol-1)，但是產物甲醇(C-H鍵能為393 kJ·mol-1)比反應物甲烷更活潑，易深度氧化為COx[61-62]，因此設計并研制出具有高活性與高選擇性的催化劑是甲烷選擇性氧化制甲醇反應的關鍵。

1.1.1 Mo基催化劑

早在1965年，Atroshchenko V I等[63]就發現MoO3在高溫高壓條件下可以使甲烷部分氧化為甲醇，而且甲醇在催化劑上的連續氧化非常困難。隨后Dowden D A等[64]繼續對Mo基多組分氧化物催化劑進行研究，發現將MoO3負載到載體上可以提高其甲烷選擇性氧化性能；且反應壓力的增加，有利于操作溫度的降低。以25%Al2O3/75%SiO2為載體負載MoO3催化劑，在反應溫度為(403～773) K，壓力0.5 MPa時，甲醇產率為869 g·(kg-cat·h)-1。Zhang X等[65]對比研究不同載體(ZrO2和La-Co-O)負載MoO3催化劑上甲烷選擇性氧化制甲醇時發現，以ZrO2為催化劑載體僅能產生痕量甲醇，而La-Co-O負載質量分數7%MoO3催化劑上甲烷轉化率為11.2%時，甲醇選擇性可達到60%。表征結果表明，適中的還原性和O-/O2-有利于甲醇選擇性的提高，而[MoO4]2-物種則是甲烷選擇性氧化為甲醛的活性物種。

除了載體效應外，反應氣氛中存在水蒸汽也會影響催化劑的反應性能。Liu R S等[66]研究了MoO3/SiO2催化劑上甲烷選擇性氧化制甲醇反應，結果表明，在原料氣中加入水蒸汽可以提高甲醇選擇性，但水蒸汽的引入會使活性Mo物種轉變為氫氧化物，從而限制了這類催化劑的工業應用。Ayako K與Sugino T等[67-68]的研究成果也證明MoO3/SiO2催化劑在有過量水蒸汽存在時，可以提高甲烷選擇性氧化反應的活性。這是由于反應過程中SiO2表面形成了鉬酸鹽(SMA∶H4SiMo12O40)，這是催化反應的活性物種，它能抑制CH3OH等產物深度氧化為COx。此外，還進一步探究了制備方法對MoO3/SiO2催化劑催化性能的影響，結果表明，與浸漬法相比，溶膠-凝膠法制備的催化劑具有更好的反應性能[67]。當反應溫度為873 K時，甲烷轉化率和甲醇選擇性分別為8.2%和11%。

由于Mo基催化劑通常在較高溫度或有水蒸汽存在條件下才能產生甲醇，因此近年來有關這類催化劑的報道較少。

1.1.2 V基催化劑

過渡金屬釩具有多變的價態和強的氧化-還原能力，能夠較好地活化氧分子形成活性氧物種，從而實現對甲烷分子的活化與轉化。助劑、制備方法和釩負載量是影響V基催化劑甲烷選擇性氧化性能的重要參數，前者決定了反應的工藝條件，后兩者決定了活性釩氧化物的結構和性質。

添加劑能降低反應的起始溫度，并提高甲醇的選擇性[69]。Barbero J A等[70]研究發現，在原料氣中添加少量的NO改變了反應物中CH3·-CH3O2·自由基的比例，促進了甲烷的活化，從而提高產物選擇性。當NO濃度為1%、反應溫度為923 K、CH4與O2物質的量比為1.8時，甲烷轉化率約為40%，甲醇和甲醛總選擇性高達40%。但是甲烷選擇性氧化反應由于O2存在，不可避免地會在產物中生成H2O，NO和H2O共存時會腐蝕反應設備；而且仍然需要在較高溫度才能獲得理想的催化性能。

為了明確SiO2負載釩催化劑中活性位的結構，Wang C B等[71]首次報道了以兩步溶膠-凝膠法制備具有大比表面積的V2O5-SiO2干凝膠上甲烷氧化反應，深入研究了催化活性位的結構、性質與催化劑性能之間的構效關系。結果表明，隨著釩負載量的增加，表面可觸及的四面體V5+物種逐漸轉變為聚合的V5+物種，后者不能使甲烷轉化為含氧化合物。當釩負載質量分數量為1%時，甲烷轉化率為0.77%，而甲醇轉換頻率為4.0×10-2s-1。

從這些研究結果不難發現，釩基催化劑和鉬基催化劑相似，在高溫、高壓或者添加助劑時才能獲得高甲烷轉化率和高甲醇選擇性。因此，研究者們通過尋求新的催化劑體系來實現溫和條件下甲烷的高效活化與轉化。

1.1.3 其他催化劑

自然界中甲烷單加氧酶催化劑(MMO)可以在溫和條件下實現甲烷的活化與轉化，在較高甲烷轉化率時甲醇選擇性約100%[72-76]，這為研究者開發高效的低溫甲烷選擇性氧化催化劑提供了新的思路。制備金屬分子篩催化劑模擬MMO的結構，形成活性的雙核鐵或雙核銅中心，以期望實現溫和條件下甲烷的高效轉化。

在這一類催化劑中，以Cu為活性組分的Cu-分子篩催化劑可以在O2氣氛中將甲烷直接氧化為甲醇，但是Cu-沸石分子篩催化劑中活性物種的歸屬仍然存在爭議。21世紀初期，研究者首先將Cu-ZSM-5催化劑在723 K的O2氣氛中預處理一段時間直接與甲烷氣體反應，實現了甲烷與O2無直接接觸產生CH3OH[77]。后續研究確認，Cu-ZSM-5催化劑中只有彎曲的雙核[Cu(μ-O)-Cu]2+物種是催化活性位，而不是之前認為的Cu2O2結構[78]。Grundner S等[79]研究發現，以絲光沸石(MOR)為載體可以改變Cu-分子篩催化劑中活性物種的結構，雙核[Cu2O]2+物種轉變為([Cu3(μ-O)3]2+)三聚銅氧團簇，其結構如圖1所示。

圖1 DFT計算MOR沸石中[Cu3(μ-O)3]2+三聚銅氧團簇的位置(a)和結構(b)[79]Figure 1 Location (a) and structure (b) of [Cu3(μ-O)3]2+ cluster in mordenite calculated by DFT[79]

三聚銅氧團簇結構非常穩定，且在甲烷轉化為甲醇反應中表現出較高的催化活性，甲醇總收率可高達160 μmol·g-1，高于相同條件下Cu-ZSM-5催化劑上甲醇收率[78]。此體系雖然獲得較高的甲醇收率，但不可避免存在甲烷與O2直接接觸發生爆炸的危險。

Kim Y等[80]采用弱氧化劑N2O代替O2時發現，在N2O氣氛中活化時，94%的非活性Cu-O物種轉變為活性三聚銅氧團簇Cu3(μ-O)3]2+，873 K時甲醇產率是O2氣氛下(723 K活化)甲醇產率的1.5倍。但從生產成本看，相比O2，N2O來源不易，且價格昂貴，因此限制了其工業應用。助劑也會影響催化劑的反應性能，Tomkins P等[81]研究鉑鈀摻雜Cu-MOR催化劑上甲烷等溫直接轉化甲醇的反應性能時發現，貴金屬Pt和Pd前驅體和銅物種聚集形成雙金屬銅氧團簇，從而有助于銅氧化物的還原，這使得活性較低的位點能夠參與反應。與傳統Cu-MOR催化劑相比，PtCu-和PdCu-MOR催化劑在低溫活化比高溫活化的催化性能更高。雖然經過長時間研究探索，Cu-分子篩催化劑的甲烷選擇性氧化性能得到較大程度提高，但對其反應活性位結構的指認仍是研究重點。近年來研究表明，Cu-SiO2催化劑也可以在O2存在條件下逐步將甲烷轉變為甲醇，而不采用沸石分子篩作為催化劑載體[82]。雖然Cu-SiO2催化劑在1 073 K才能獲得與Cu-MOR和Cu-ZSM-5催化劑在673 K時相同的甲醇產率，但這項研究結果打破了以往認為只有在結晶沸石分子篩載體上才能形成活性銅氧物種的觀點。因此，只要條件合適，許多其他載體也可能用于負載過渡金屬Cu，從而催化甲烷高效轉化為甲醇。

以過渡金屬Fe為活性組分的類MMO催化劑則需要在N2O氣氛中才能高效地活化甲烷分子，N2O首先在催化劑的α-Fe(Ⅱ)位點上分解產生所謂的α-O物種，然后該物種與甲烷進一步反應。但是Fe-分子篩催化劑上活性位的性質以及決定其異常反應性能的因素多年來一直沒有定論[83]。Snyder B E R等[84]利用變溫變場圓二色譜(VTVH-MCD)表征和理論計算對Fe(Ⅱ)-BEA催化劑中的鐵物種進行研究，發現反應活性位是單核、高自旋的平面四邊形Fe(II)物種[α-Fe(Ⅱ)]，反應過程中該物種得到N2O中的氧原子形成單核、高自旋的反應中間體——[FeO]2+物種[Fe(Ⅳ)=O]，其結構如圖2所示。該活性物種具有高活性和選擇性的原因在于沸石分子篩晶格對其具有配位約束作用。Parfenov M V等[85]研究表明，Fe-ZSM-5催化劑上甲烷氧化制甲醇反應也可以在“準催化”模式下進行，通過比較“準催化”和催化條件下的反應結果可以獲得關于反應機理的信息；還發現在體系中引入水蒸汽可以提高CH3OH的選擇性。反應溫度為573 K時，未添加水蒸汽的體系中甲醇選擇性僅1.9%，而添加30%水蒸汽，甲醇選擇性提高到42%。從上述研究中獲得的前期知識可以啟發研究者設計新穎、高效的模擬MMO中催化活性位點的無機催化劑。但是到目前為止，金屬分子篩催化劑的制備方法以及分子篩的結構對活性物種結構和性質的影響仍不明確，因此需要更加深入地研究催化活性位的微觀結構和局部環境對催化性能的影響，從而為設計和開發高效甲烷選擇性氧化催化劑打下堅實的基礎。

圖2 DFT模擬α-5Fe(Ⅳ)=O物種的結構[84]Figure 2 DFT-simulated structure of α-5Fe(Ⅳ)=O species[84]

此外，體相或負載型FePO4催化劑在N2O氣氛中也可以有效地活化甲烷分子，這些催化劑在反應溫度673 K時，產物CH3OH和HCHO選擇性可高達90%[86-87]。研究表明，表面還原的Fe(Ⅱ)可以活化N2O分子產生活性鐵氧物種Fe(Ⅲ)-O-，從而活化甲烷(如圖3)。對比研究FeOx/SBA-15催化劑上甲烷選擇性氧化性能發現，Fe位點周圍的磷酸基是CH3OH形成的必要條件[88-90]。在以H2O2為氧化劑的液相反應催化體系中，FePO4催化劑也能催化甲烷氧化為CH3OH。FePO4催化劑中存在獨特的Fe-O活性位，無論在氣相還是液相反應時都能形成甲烷選擇性氧化的活性鐵氧物種。這類型的催化劑在液-固多相反應體系不再討論。

圖3 N2O氣氛中，體相或負載型FePO4催化劑上甲烷氧化制甲醇的反應機理[89]Figure 3 Tentative reaction mechanism for the selective oxidation of methane to methanol with N2O as oxidant over bulk FePO4 or supported FePO4 catalysts[89]

盡管目前有較多的關于甲烷制甲醇氣固相催化反應的研究，且具有類MMO結構的過渡金屬分子篩催化劑也實現了溫和條件下甲烷的高效轉化，但仍存在甲烷轉化率和甲醇收率遠不及工業化要求的問題。因此，要實現甲烷氣固催化氧化反應的工業化，關鍵在于設計并研制出高效的催化劑，提高甲烷轉化率的同時增加甲醇選擇性。

1.2 甲烷選擇性氧化制甲醛

甲醛是一種應用廣泛的C1平臺化合物，工業上主要由甲醇氧化[反應溫度(873～973) K]或天然氣直接氧化[反應溫度(873～953) K]制得。目前，甲烷選擇性氧化制甲醛反應比較困難，甲醛產率基本<4%，原因在于高溫、氧化氣氛中甲醛極易被進一步氧化為COx，使得高活性與高選擇性難以兼得，因此甲烷選擇性氧化制甲醛仍是催化領域乃至化學領域的“圣杯”反應[91]。通過對各種各樣的催化劑上甲烷選擇性氧化制甲醛反應性能及反應機理的研究，發現活性位和載體結構調控、制備方法改進都可以顯著改善催化性能，但是高的甲醛產率仍然難以獲得。所報道的催化劑中，過渡金屬V、Mo、Fe氧化物催化劑具有較好的催化性能。

1.2.1 Mo基催化劑

圖4 SiO2負載孤立MoOx位點上甲烷選擇性氧化制甲醛反應機理，包括有H2O存在所實現的平行反應路徑[92]Figure 4 Reaction mechanism of the selective oxidation of CH4 to HCHO over isolated， SiO2-supported MoOx sites， including parallel reaction pathways realized by the presence of H2O[92]

1.2.2 V基催化劑

Dang T T H等[37]探究了釩源對VOx物種聚合態的影響，研究發現以VO(acac)2為前驅體主要形成VOx單體，而以VOSO4為前驅體則形成低聚的VOx物種。高分散的VOx單體有利于甲醇選擇性的提高，當反應溫度為873 K時，HCHO空時產率達到5.3 kg·(kg·h)-1，明顯優于以VOSO4為釩源制備的V-MCM-41催化劑[898 K時，HCHO空時產率2.7 kg·(kg·h)-1]。此外，制備方法和助劑也會影響VOx物種的分散度和催化劑的物化性質，從而影響催化劑的甲烷選擇性氧化性能。Nguyen L D等[97]采用在弱酸性溶液中共縮合的方法制備V-Si催化劑，該方法制備的催化劑中含有高濃度和高分散的VOx物種，反應溫度為873 K時，HCHO空時產率為6 458 g·(kg·h)-1。Wallis P等[98]制備了V/Ti-SBA-15催化劑，發現助劑Ti改性有助于VOx物種分散度和還原性的提高，因此提高了催化劑的甲烷選擇性氧化制甲醛性能。Shirmura K等[38]對比研究了助劑Ga加入方式對催化劑性能的影響，結果表明，采用順序浸漬法制備的V(2%)/Ga(0.3%)/SiO2催化劑，在反應溫度863 K和CH4與O2體積比為2條件下，具有最高的甲醛收率(1.10%)，是未改性V/SiO2催化劑的2.1倍。表征結果表明，助劑Ga2O3的添加不但沒有降低VOx的分散度，反而提高了VOx的還原性。

傳統的負載型V基催化劑在反應過程中，分散的VOx物種可能會隨著反應的進行而逐漸聚合，降低催化劑的反應性能。基于此，Yang E等[39]利用先水熱、后原子沉積(ALD)的方法制備了一種高效、熱穩定性好的SiO2@V2O5@Al2O3催化劑[制備過程如圖5(a)所示]。經過50次原子沉積循環后制備的SiO2@V2O5@Al2O3核殼催化劑具有最佳的催化活性，甲烷轉化率為22.2%，甲醛選擇性為57.8%；反應35 h甲烷轉化率和甲醛選擇性仍保持穩定[圖5(b)]。而沒有Al2O3外殼的SiO2@V2O5催化劑在反應過程中會造成結構損失，且沒有催化活性，表明催化劑的結構對催化性能影響較大。

圖5 SiO2@V2O5@Al2O3核@殼納米結構的制備過程示意圖(a)與甲烷轉化率、產物選擇性隨反應時間變化(b)[39]Figure 5 Schematic preparation process of SiO2@V2O5@Al2O3 core@shell nanostructure (a) and CH4 conversion， products selectivity over SiO2@V2O5@Al2O3 catalyst as a function of reaction time on stream[39]

1.2.3 其他過渡金屬催化劑

在過渡金屬氧化物表面，隔離的活性晶格氧原子有助于避免中間產物的深度氧化[99]，因此設計和制備具有孤立活性位的催化劑可以高效地將甲烷氧化為甲醛，但是活性位的結構和性質受活性金屬負載量、制備方法、載體性質和助劑等因素的影響較大。Kobayashi T等[100]很早就發現SiO2載體上高分散、四面體配位的Fe3+物種可以顯著提高甲醛產率。以介孔MCM-41為載體，探究水熱法(DHT)和模板離子交換法(TIE)對Fe-MCM-41催化劑性能影響時發現，DHT法使得載體骨架內的四配位Fe-O物種是孤立的，而TIE法導致在載體中主要形成聚合、八面體配位的氧化鐵團簇，因此TIE法制備的催化劑表現出更高的催化性能[101]。以上研究結果進一步表明，高分散的Fe位點是獲得高HCHO選擇性的關鍵因素。然而，對于活性Fe物種的結構仍未達成共識。因此，對FeOx-SiO2進行進一步改性，以提高其催化性能，同時研究其結構與催化性能之間的構效關系具有重要的理論意義。助劑P改性的FeOx-SiO2催化劑中，Fe和P之間存在強烈的相互作用，形成了FePO4納米顆粒。FePO4納米團簇中特殊的Fe位點結構(被磷酸基團孤立的Fe3+四面體)有助于甲醛選擇性的提高，當P與Fe物質的量比為0.5、反應溫度898 K時，甲醛單程收率可達到2.4%[102]。

進一步的研究發現，過渡金屬Cu也是潛在的甲烷選擇性氧化活性金屬。Li Y等[103]研究發現，高分散的CuOx/SBA-15催化劑以O2為氧化劑能使甲烷選擇性氧化為甲醛，但是Cu負載量對催化性能影響較大。當Cu負載質量分數為0.008%時，HCHO的形成速率為5.6 mol·(mol-Cu·s)-1。脈沖反應和EPR表征結果表明，與CuⅡ物種有關的晶格氧與CH4反應生成CO和CO2，CuⅡ物種還原為CuⅠ；而O2在還原的CuⅠ位點被活化為Cum+-O*簇，隨之與CH4反應選擇生成甲醛，反應機理如圖6所示。同樣制備方法也會影響催化劑的甲烷選擇性氧化性能，接枝法制備的CuOx/SBA-15催化劑活性明顯高于浸漬法所制備的催化劑。Cu負載量較低時，催化劑中主要存在孤立的Cu2+物種；隨著Cu負載量增加，孤立的Cu2+物種減少、低聚的CuOx團簇增加，甲醛選擇性降低[104]。

圖6 CuOx/SBA-16催化劑上CH4選擇性氧化為HCHO的反應機理[103]Figure 6 Reaction mechanism for the selective oxidation of CH4 to HCHO over CuOx/SBA-15 catalysts[103]

甲烷選擇性氧化制甲醛氣固相催化體系的研究結果表明，高分散、孤立的活性位點是產生甲醛的關鍵。但是高分散、孤立的活性位對甲烷的轉化程度較低，且甲烷的活化需要較高的溫度和較高的壓力，很難獲得較高的甲醛收率；另外，對催化活性位結構的研究還不深入，許多因素(助劑、活性組分含量、載體結構等)對催化活性位結構和性質有顯著影響，因此其可控制備也較難。相信在不久的未來，這些缺點都可以被克服，氣固相催化體系上甲醛產率定會有所突破。

2 液固相催化氧化反應

相比于氣固相催化反應，甲烷液固相催化氧化的研究工作起步晚。液固相催化氧化反應具有設備簡單、溫度分布均勻、易于控制等優點，已逐漸成為甲烷選擇性氧化反應的重點研究方向。早在20世紀初就有研究指出，Fe2(SO4)3催化劑上甲烷在H2O2存在時，可轉化為CH3OH、HCHO等含氧化合物。至此以后，研究者對甲烷的液相轉化開展了大量的研究工作，但仍未獲得較為理想的催化結果。目前的研究主要致力于開發溫和條件下以H2O2、O2等為氧化劑實現甲烷高效活化和轉化的催化劑，采用優化的反應條件，甲醇選擇性超過90%，但甲烷轉化率仍然較低。到目前為止，以過渡金屬和貴金屬為活性組分的催化劑在甲烷液固相氧化反應中取得了可喜的成績。

2.1 過渡金屬催化劑

甲烷液固相多相催化氧化體系中，大部分研究以強酸，如發煙硫酸、三氟乙酸等為氧化劑，但是強酸會腐蝕反應器，從而極大地提高催化反應的運行成本[105-106]。因此，開發環境友好的氧化劑和高效的多相催化劑應用于甲烷液固相催化氧化反應具有較好的應用前景。過渡金屬具有未充滿的價層d軌道，可以提供空的軌道或孤對電子參與反應，降低反應的活化能，從而促進反應進行。Cu、Fe-ZSM-5催化劑在有H2O2存在的水溶液中可以氧化甲烷分子，但反應需要在323 K、3.05 MPa的間歇式反應器中進行[107]。Fang Z H等[42]采用簡單的固相離子交換法制備Fe基催化劑，發現MOR分子篩是最理想的催化劑載體[圖7(a)]，指出位于分子篩骨架外的八面體、二聚Fe3+物種([Fe2(μ-O)2])是初始反應活性位，并通過DFT計算了催化活性位上甲烷選擇性氧化反應的機理，如圖7(b)所示。Cu2+前驅體與Fe3+共存時，Cu2+可有效抑制甲醇的過度氧化，Fe/MOR催化劑上甲醇選擇性可達71.3%(反應溫度353 K)。Fe/MOR催化劑雖然低溫就能使甲烷轉變為甲醇，但是仍然不能實現室溫活化甲烷的目的。近來，包信和課題組[43]報道了石墨烯限域的Fe單原子催化劑在H2O2為氧化劑時，常溫就可以將甲烷直接轉化為甲醇和甲醛[圖8(a)所示]，且C1含氧化合物選擇性高達94%。DFT理論計算和表征結果表明，催化劑中Fe催化位點的結構為-FeN4-，反應時液相氧化劑H2O2首先在-FeN4-位點上分解為吸附O物種和H2O，而此時催化劑表面形成相對穩定的O-FeN4-O物種，這種物種可以高效活化CH4的C-H鍵，從而生成一系列C1含氧化合物[反應過程如圖8(b)所示]。

圖7 不同載體負載質量分數0.5%Fe催化劑上產物選擇性(a)和[Fe2(μ-O)2]位點上以H2O2為氧化劑甲烷液相氧化制甲醇的反應機理(b)[42]Figure 7 Production selectivity over Femass fraction of 0.5% loaded on different supports (a) and proposed reaction mechanism for the liquid-phased oxidation of methane to methanol using H2O2 as oxidant over [Fe2(μ-O)2] site[42]

圖8 FeN4/GN催化劑上甲烷室溫轉化示意圖(a)和反應機理(b)[43]Figure 8 Schematic diagram for room temperature CH4 conversion (a) and reaction mechanism (b) over FeN4/GN catalyst[43]

經過長時間的研究，Cu-分子篩已成為最有潛力的甲烷液相催化氧化催化劑。Narsimhan K等[108]以Cu交換MOR分子篩為催化劑、向反應器中同時通入CH4、O2和H2O，實現了甲烷的持續氧化，但是甲醇收率較低。該項研究工作具有重要的現實意義——第一次證明甲烷可以在連續反應條件下轉化為甲醇。從已報道的甲烷液固相催化劑可知，氧化劑的類型也會影響催化反應的性能。Sushkevich V L等[44]報道了Cu/MOR催化劑能活化甲烷轉化為甲醇，以O2為氧化劑時，產物為甲醇、甲氧基和過氧化物，其中甲醇選擇性為85%；以H2O為氧化劑時，第一輪反應后甲醇選擇性僅87%，隨著反應的連續進行，甲醇選擇性和產率提高到97%和0.202 mol·mol-Cu-1。研究表明，H2O不僅可作氧化劑，還可以使Cu/MOR催化劑的活性位點再生，反應過程如圖9所示。

圖9 H2O為氧化劑，Cu/MOR催化劑上甲烷部分氧化反應示意圖[44]Figure 9 Graphical representation of the partial oxidation of CH4 over Cu/MOR catalyst via H2O as oxidant[44]

Cu交換MOR催化劑、石墨烯限域的Fe單原子催化劑等應用于甲烷液相催化氧化反應的相繼報道說明，單原子催化劑也能在甲烷選擇性氧化反應中大顯身手。催化劑制備的兩個重要規則：活性位的分離和相間的協同作用。Shen Q K等[45]研究發現，以H2O2為氧化劑，不同載體負載的Cr單原子催化劑，在溫和反應條件下展現出優異的甲烷選擇性氧化性能。催化劑的高活性歸因于單分散的Cr6+物種為催化活性中心，且Cr原子與TiO2載體之間產生了協同作用(反應過程如圖10)。反應溫度為323 K時，連續反應20 h，C1含氧化合物選擇性為93%，產率高達57.9 mol·mol-Cr-1，明顯高于已報道的大多數催化劑。

圖10 1%Cr/TiO2催化劑上甲烷選擇性氧化反應示意圖[45]Figure 10 Schematic diagram of the selective oxidation of methane over 1%Cr/TiO2 catalyst[45]

2.2 貴金屬催化劑

貴金屬催化劑具有高活性、耐高溫、抗積炭等優良特性，成為催化領域的研究熱點。從2004年以來，一直有研究報道Au(Ⅲ)可以活化甲烷分子，但是并沒有獲得理想的催化結果[109-110]。Agarwal N等[46]對負載型Au-Pd膠體納米粒子進行改進，制備無載體的Au-Pd納米粒子催化劑，以H2O2和O2為共氧化劑，該催化劑在323 K可將CH4氧化為CH3OH，其選擇性高達92%，但是該反應過程中H2O2利用率較大，大大增加了反應成本。最近，該課題組采用溶膠法制備了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)穩定的Au-Pd納米膠體，在提高催化劑活性的同時，還降低了H2O2的使用量[47]。

針對甲烷低溫氧化反應過程中氧化氫中間體的擴散和O2的擴散效率等問題，肖豐收課題組[48]提出了“分子圍欄”的概念(如圖11所示)，用具有疏水表面的沸石包覆AuPd合金納米顆粒，可以在低溫下高效地將甲烷氧化為甲醇。H2和O2擴散到活性位點原位生成親水性的H2O2，而疏水性的硅烷外殼則阻止了H2O2的擴散，因此活性位點附近H2O2濃度增加，從而大大提高了甲烷轉化效率。當反應溫度為343 K時，AuPd@ZSM-5-C16催化劑上甲烷轉化率和甲醇選擇性分別為17.3%和92%，甲醇產率高達91.6 mmol·(g-AuPd·h)-1，是目前最好的研究結果。該結果有助于研究者另辟蹊徑去設計和構筑具有高活性的甲烷選擇性氧化催化劑[111]。

圖11 “分子圍欄”催化劑上甲烷選擇性氧化反應示意圖[48]Figure 11 Schematic illustration of the selective oxidation of methane over “molecular fence” catalyst[48]

近來研究表明，單原子催化劑(SACs)也可以作為液相甲烷選擇性氧化制甲醇的高效催化劑，其高度隔離的活性位點有利于產物選擇性的提高。Bai S X等[49]通過水熱法制備CeO2納米線負載Rh單原子催化劑(SAs Rh-CeO2NWs)，可以在反應溫度323 K時(H2O2為氧化劑)，使CH4高效轉化為CH3OH，產率為1 231.7 mmol·(g-Rh·h)-1，甲醇和甲醛選擇為93.9%。與傳統浸漬法制備的Rh/CeO2納米線(Ru主要以團簇形成存在于催化劑中)相比，SAs Rh-CeO2NWs催化劑上CH3OH產率是其6.5倍。反應機理研究發現，·OOH和·OH自由基對產物的形成起著重要作用。SAs Rh-CeO2NWs可以將CH4氧化為·CH3，其與自由基反應生成產物CH3OH。其研究為甲烷液相催化氧化制甲醇反應提供了新的思路，也為貴金屬SACs催化劑在該領域的應用建立了基礎。

貴金屬催化劑雖然具有較好的甲烷選擇性氧化性能，但是其價格昂貴，不利用大規模工業化利用。因此，尋找廉價的替代催化劑應用于甲烷液相催化氧化反應仍然是一個巨大的挑戰。

3 結論與展望

如何將甲烷分子高效地轉化為HCHO或CH3OH等含氧化合物，并抑制產物深度氧化反應的發生，仍然是甲烷選擇性氧化反應的熱點和難點。設計和制備同時具有高活性與高選擇性的催化劑是甲烷直接轉化研究的關鍵。多年來，大量研究者不斷努力探索，已經在甲烷直接轉化反應方面取得了重要的研究進展，但想要實現工業化還有較長的路要走。但目前取得的科研成果對未來開發高效的甲烷選擇性氧化催化劑具有重要的借鑒意義。甲烷選擇性氧化制含氧化合物反應的研究仍面臨著巨大的挑戰，主要包括：

(1) 針對如何保持較高產物選擇性的同時，提高甲烷轉化率這一關鍵問題，研究者們開展了大量、有效的工作，但離工業化的要求仍有距離；

(2)有些反應過程的機理尚不明確，需要更深入探究不同催化劑上甲烷C-H鍵活化的本質，建立催化活性位的結構、性質與催化性能之間的構效關系，從而科學指導高效催化劑的設計與制備；

(3) 氣固相催化氧化反應的能耗較高，且產物收率也較低，工業化利用受到限制。因此，需要開發能在溫和條件下實現甲烷活化與高效轉化的催化劑才能打破這一僵局，但是難度較高；

(4) 針對甲烷液固相催化氧化反應，一方面需要實現在環境友好的介質中制備高濃度的甲醇；另一方面還需要在沒有外部能量輸入時實現甲烷的活化與轉化。只有這樣，才有可能實現甲烷液固相反應催化劑大規模地應用于工業生產。