微波法制多孔石墨烯及對亞甲基藍的吸附性能

白 瑞 ，白 雪，慕 苗，高雯雯，盧翠英

(榆林學院化學與化工學院，陜西 榆林 719000)

高速發展的印染企業在帶來經濟效益的同時伴隨著大量染料廢水的產生，這些廢水嚴重危及到人類健康和環境，如何高效經濟地處理染料廢水已經成為迫在眉睫的問題。目前國內外已經發展了許多染料廢水處理技術，主要有物理法(吸附法、膜分離法、磁分離法)、化學法(氧化法、電化學法等)、生物法等[1-2]。其中吸附法由于具有操作簡便、性能高效、費用低廉等優點受到廣泛關注。因此，尋找探索一種新的、吸附性能強的吸附劑是處理染料廢水的關鍵。

石墨烯是一種碳原子以sp2雜化軌道結合的蜂窩狀結構的新型二維碳納米材料。由于具有優異的電學性質、良好的透光性、高機械強度及超大比表面積等眾多優良性質而在電子、催化、傳感、能量存儲與轉化等領域嶄露頭角[3-4]。其中，石墨烯以比表面積大、吸附能力強在水污染處理方面占有舉足輕重的地位[5-7]。但石墨烯片層的無序堆疊和團聚造成石墨烯有效比表面積明顯低于理論值，同時孔隙結構單一也制約了其性能的發揮。

本文以分散性較好、具有親水性的氧化石墨烯[8-9]為原料，通過微波法制備三維多孔石墨烯，并對亞甲基藍(MB)模擬染料廢水的吸附性能進行研究。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

石墨，分析純，北京百靈威科技有限公司；濃硫酸，95%，四川西隴化工有限公司；鹽酸，36%～38%，四川西隴化工有限公司；磷酸，分析純，天津市天力化學試劑有限司；高錳酸鉀，分析純，天津市富宇精細化工有限公司；氨水，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司。

1.2 樣品制備

將改進的Hummers法制備的氧化石墨懸浮液經過洗滌、超聲、干燥得到氧化石墨烯粉末(GO)。50 mg的GO粉末分散在50 mL的C2H5OH中，磁力攪拌5 min并超聲1 h，配制濃度為1 mg·mL-1的氧化石墨烯懸浮液。溶液在開放氣氛中干燥，使其完全蒸發C2H5OH。干燥粉末經微波干燥爐加熱處理后形成三維多孔石墨烯材料。

2 結果與討論

2.1 結構表征分析

2.1.1 SEM

三維多孔石墨烯的掃描電鏡照片見圖1。從圖1可以明顯看到三維多孔石墨烯的孔相互連接，形成一個個內部中空的網絡結構。三維多孔石墨烯具有棉狀蓬松結構，其納米片層表面是舒展開放的，并且相互連接，形成網絡狀的形貌。且由于其具有微米大小的開放結構，使得三維多孔石墨烯產生了更多孔。分析三維多孔石墨烯的形成原因認為：在微波輻照過程中，氧化石墨烯表面附著的一些含氧官能團完全剝落，留出孔隙，從而徹底轉化為三維多孔石墨烯。此外，三維多孔石墨烯具有較高的比表面積和較大的反應邊，有利于納米顆粒物質和有機污染物的附著。

圖1 三維多孔石墨烯的掃描電鏡照片Figure 1 SEM images of three dimensional porous graphene

2.1.2 XRD

氧化石墨烯和三維多孔石墨烯的XRD圖見圖2。從圖2可以看出，氧化石墨烯在2θ=9.5°處出現一個較強的衍射峰，根據布拉格公式可知，晶面層間距離d=0.87 nm；而三維多孔石墨烯在2θ=9.5°的衍射峰消失，但在2θ=23°處出現了一個饅頭峰，計算可知d=0.37 nm。分析原因認為，氧化石墨烯中存在大量羥基、羧基、環氧基等官能團，從而使得氧化石墨烯層間距變大，規整性和結晶性較石墨晶體變弱、變差。氧化石墨烯在微波輻照過程中，大量的含氧官能團剝落，從而使形成三維多孔石墨烯的層間距有所降低。

圖2 氧化石墨烯和三維多孔石墨烯XRD圖Figure 2 XRD spectra of GO and three dimensional porous graphene

2.2 不同因素對亞甲基藍吸附性能的影響

2.2.1 吸附時間

在水浴溫度為25 ℃，三維多孔石墨烯的投加量為40 mg，亞甲基藍溶液為200 mL(3 g·L-1)條件下，考察吸附時間對三維多孔石墨烯吸附亞甲基藍的影響，結果見圖3。

圖3 吸附時間對三維多孔石墨烯吸附亞甲基藍的影響Figure 3 Effect of temperature on adsorption of methylene blue on three dimensional porous graphene

從圖3可以看出，反應剛開始，吸附量和去除率都有一定的上升，反應至90 min時，吸附量和去除率基本穩定，變化不大。這是因為反應剛開始時，多孔石墨烯表面吸附位點還沒有吸附完全，所以呈上升狀態。反應一段時間后，吸附位點達到飽和，因此吸附容量和去除率趨于穩定值。

2.2.2 吸附溫度

在吸附時間180 min，三維多孔石墨烯的投加量為40 mg，亞甲基藍溶液為200 mL(3 g·L-1)的條件下，考察水浴溫度對三維多孔石墨烯吸附亞甲基藍的影響，結果見圖4。

圖4 吸附溫度對多孔石墨烯吸附亞甲基藍的影響Figure 4 Effect of three-dimensional porous graphene dosage on methylene blue adsorption

由圖4可以看出，吸附溫度對吸附量和去除率的影響較大，說明吸附溫度是影響三維多孔石墨烯吸附效果的重要因素之一。在吸附過程中隨著溫度的上升，去除率和吸附量總體呈遞減的過程。其中吸附溫度在35 ℃時吸附量最大，達到11.1 mg，去除率達到92.47%。隨著吸附溫度的升高，吸附量和去除率都下降，說明多孔石墨烯對亞甲基藍的吸附反應為放熱反應。

2.2.3 投加量

在吸附時間180 min，水浴溫度35 ℃，亞甲基藍溶液為200 mL(3 g·L-1)條件下，考察三維多孔石墨烯投加量對吸附亞甲基藍的影響，結果見圖5。

圖5 多孔石墨烯投加量對吸附亞甲基藍的影響Figure 5 Effect of time on adsorption of methylene blue on porous graphene

從圖5可以看出，隨著三維多孔石墨烯投加量的增加，去除率和吸附量都呈上升趨勢。這是因為三維多孔石墨烯的投加量變多時，溶液中可利用的三維多孔石墨烯的總比表面積會增加，可被利用的總吸附位點數量也隨之增多，使得大量的亞甲基藍分子吸附在多孔石墨烯表面，對亞甲基藍的去除十分有利。在三維多孔石墨烯投加量60 mg時，對亞甲基藍溶液的最大吸附量達18.0 mg·g-1，去除率可達94.63%。

2.3 動力學及熱力學分析

2.3.1 吸附等溫線的分析

吸附等溫線模型是用來描述當吸附平衡時，吸附劑與吸附質之間的相互作用。Langmuir 等溫線與Freundlich 等溫線這兩種模型常常用來描述分析固-液吸附系統的等溫線模型。假定吸附反應發生在由單層覆蓋的均勻表面，所有的吸附點位活性均相同，被吸附的粒子完全獨立,Langmuir 等溫線模型是應用最為廣泛的分子吸附模型，其線性化方程為：

式中，ce為溶液的平衡濃度，mg·L-1；qe為平衡時吸附量，mg·g-1；qm為最大吸附量，mg·g-1；kl為 Langmuir 常數，L·mg-1。

Freundlich 等溫線模型則是一個經驗方程，吸附過程發生在不同的表面，吸附量與平衡時吸附物濃度有關。其方程通常被表示為：

式中，ce為溶液的平衡濃度，mg·L-1；qe為平衡時吸附量，mg·g-1；kF為 Langmuir 常數，L·mg-1。

多孔石墨烯對亞甲基藍的吸附結果采用Langmuir模型和Freundich模型吸附等溫方程進行擬合，結果如圖6和表1所示。由圖6和表1可知，多孔石墨烯對亞甲基藍的吸附能較好地復合Langmuir模型和Freundich模型，線性相關系數(R2)均在98%以上。

圖6 吸附亞甲基藍的Langmuir模型和Freundich模型Figure 6 Langmuir model and Freundich model of methylene blue adsorption

表1 多孔石墨烯吸附MB的Langmuir模型和Freundich模型擬合參數

2.3.2 吸附動力學分析

吸附動力學是為了更好地研究樣品對染料溶液的吸附機制，將一級反應動力學和二級反應動力學模型被引入分析實驗數據[18]。一級反應動力學模型表達為：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

二級反應動力學模型表達為：

式中，k1為一級反應動力學速率常數；qe為吸附平衡時吸附量，mg·g-1；qt為t時刻的吸附量，mg·g-1；t為吸附時間，min；k2為二級反應動力學速率常數。

多孔石墨烯對亞甲基藍溶液吸附動力學數據計算結果如表2所示。從表2可以看出，與一級反應動力學相比，二級反應動力學相關系數R2更大，表明相較于一級反應動力學模型，二級反應動力學模型更加適用于RGO吸附亞甲基藍溶液的動力學吸附過程。

表2 一級、二級反應動力學方程線性擬合結果

3 結 論

(1)以Hummers法制備的氧化石墨烯為原料，通過微波加熱的方式制備孔狀結構豐富的三維多孔石墨烯材料。

(2)多孔石墨烯材料對亞甲基藍溶液的最大吸附量達18.0 mg·g-1，去除率可達94.63%。

(3)通過對其動力學和熱力學分析可知，三維多孔石墨烯對亞甲基藍的吸附行為適合用Langmuir模型和二級動力學模型來描述。