Li+摻雜Mg2TiO4:Mn4+熒光粉制備與發(fā)光性能研究

◇樂山師范學院電子與材料工程學院 何春梅 肖 婕 孫文龍 胡 萍 楊建會 范 強

本文采用高溫固相法合成了Mg2Ti0.9975-xO4:0.0025Mn4+,xLi+（x=0.01，0.02，0.03，0.04，0.05）系列熒光粉。采用X射線衍射儀、熒光光譜儀對熒光粉的結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能進行表征。研究結(jié)果表明，摻雜Li+后熒光粉主晶相仍為Mg2TiO4結(jié)構(gòu)，Li+摻雜濃度對熒光粉的晶體結(jié)構(gòu)影響較小；光學性能研究表明，Mg2TiO4:Mn4+,Li+系列熒光粉可被350nm光波有效激發(fā)，發(fā)出位于656nm處的強紅光，當x=0.04時，相對發(fā)光強度在未摻雜基礎(chǔ)有顯著提高，表明適量的Li+摻雜可有效提升Mg2TiO4:Mn4+熒光粉的發(fā)光效率，改善Mg2TiO4:Mn4+熒光粉的發(fā)光性能。

1 引言

與傳統(tǒng)的照明光源白熾燈和熒光燈相比，白光發(fā)光二極管（LED）具有發(fā)熱量低、耗電量小、響應(yīng)快、無頻閃、壽命長等突出優(yōu)點，迅速成為21世紀最有前途的照明光源[1-2]。目前商業(yè)上常用藍光LED芯片，結(jié)合Y3Al5O12:Ce3+（YAG:Ce3+）黃色熒光粉形成白光，但是此方法因缺少紅光成分致其色溫和顯色指數(shù)都不能達到理想狀態(tài)[3-4]。因此尋求性能穩(wěn)定、發(fā)光效率高的紅色熒光粉具有重要意義。目前實驗研究中紅色熒光粉常用稀土元素（如Eu3+、Eu2+）作為激活離子，但由于稀土元素資源有限，價格昂貴，制約了其在白光LED領(lǐng)域的實際應(yīng)用[5]。選取相對較為便宜、環(huán)保性更好的激活離子尤為重要。

錳離子（Mn4+）的激發(fā)態(tài)2Eg能級到基態(tài)4A2g的躍遷發(fā)出紅光，且激發(fā)光譜位于藍紫光區(qū)域，所發(fā)光譜較窄[6]，因此錳離子（Mn4+）也可作為紅色熒光粉的激活劑材料。2018年，文獻[5]報道采用固相反應(yīng)法成功制備出用Mn4+激活的 Mg2TiO4紅色熒光粉，Mn4+的較佳摻雜濃度摩爾比為0.0025，可發(fā)射出較好的紅光。但整體發(fā)光強度和發(fā)光效率仍不夠理想，有待進一步優(yōu)化和提高。在熒光粉化合過程中引入電荷補償劑是優(yōu)化熒光粉結(jié)構(gòu)和性能的一種有效方法，它能在化合過程中調(diào)節(jié)體系的電荷補償與平衡，促進激活劑更好地進入基質(zhì)，有效改善熒光粉的發(fā)光性能。因此，本文采用固相反應(yīng)法，以非稀土元素Mn4+作為紅色熒光粉的激活劑，選擇Li+作為電荷補償劑，合成出鈦酸鎂基 Mg2Ti0.9975-xO4:0.0025Mn4+,xLi+系列熒光粉，對其晶體結(jié)構(gòu)、光發(fā)性能等性質(zhì)進行研究，重點分析了電荷補償劑對晶體發(fā)光性能及色度學參數(shù)的影響。

2 實驗

采用高溫固相法，以TiO2(AR)、MgO(AR)、MnO2(4N)、H3BO3(AR)為起始原料，其中H3BO3(AR)為助熔劑，成功制備出了Mn4+摻雜鈦酸鎂的Mg2Ti0.9975-xO4:0.0025Mn4+,xLi+系列熒光粉。將上述原料按照化學劑量比準確稱量，在瑪瑙研缽中混合研磨1h使其均勻，裝入坩堝，放入高溫燒結(jié)爐在1200℃下燒結(jié)6h，隨爐冷卻后再將其研磨成細粉即得到所需的熒光粉樣品。

采用丹東DX-2700型X射線衍射儀（XRD）對制備的系列熒光粉進行結(jié)構(gòu)分析，測試選取連續(xù)掃描方式，管電壓為40kV，管電流為30mA，掃描速度為0.02°/s，掃描角度20°～80°。采用Cu-K為輻射源，λ=0.154nm。樣品的熒光光譜采用島津公司的RF-5301PC型熒光分光光度計進行測試，狹縫寬度為5nm。所有測試均在室溫下進行。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同Li含量下的XRD結(jié)構(gòu)分析

圖1所示為Mg2Ti0.9975-xO4:0.0025Mn4+,xLi+（x=0.01，0.02，0.03，0.04，0.05）熒光粉的 XRD粉末衍射圖。

圖1 Mg2Ti0.9975-xO4:0.0025Mn4+，xLi+（x=0.01，0.02，0.03，0.04，0.05）的x射線衍射圖

系列熒光粉Mg2Ti0.9975-xO4:0.0025Mn4+,xLi+（x=0.01，0.02，0.03，0.04，0.05）的XRD衍射圖如圖1所示。從圖1中可以看出，沒有摻雜Li+制備的Mg2TiO4:Mn4+紅色熒光粉有少量雜峰，通過JADE軟件進行分析，發(fā)現(xiàn)為MgTiO3雜峰，表明Mn4+的摻入可能導(dǎo)致熒光粉中存在缺陷，并引入第二相。摻雜Li+后熒光粉中的雜峰強度逐漸降低，當Li+摻雜濃度為x=0.03時雜峰消失。摻雜Li+后熒光粉的XRD圖譜與Mg2TiO4的標準PDF卡片基本一致，這表明Li+的引入沒有改變基質(zhì)的主晶相結(jié)構(gòu)，還能有效的改善熒光粉結(jié)晶性能。隨著Li+的濃度增加，整體衍射峰的位置基本不變，衍射峰強度先增強后減弱，在x=0.04時衍射峰強度達到最高。這可能是由于摻入Li+后減少了熒光粉中的缺陷，提高了熒光粉的結(jié)晶性能。

為了進一步分析摻雜Li+對于基質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響，表1采用JADE軟件計算出最強衍射峰（311）的半高寬（FWHM）、晶粒尺寸和晶體的點陣常數(shù)。由表1可知，晶粒尺寸為納米量級，摻雜Li+后平均晶粒尺寸增大，整體尺寸變化較小，當Li+摻雜含量為x=0.04時，半高寬最小，平均晶粒尺寸最大，此時的結(jié)晶性能最好。

表1 不同Li+ 濃度下的Mg2TiO4:Mn4+熒光粉（311）衍射峰的FWHM、晶粒尺寸何點陣常數(shù)

3.2 激發(fā)光譜分析

圖2為1200℃下燒結(jié)Mg2Ti0.9975-xO4:0.0025Mn4+,xLi+（x=0.01，0.02，0.03，0.04，0.05）熒光粉的激發(fā)光譜，其監(jiān)測波長為656nm。

圖2 Mg2Ti0.9975O4:0.0025Mn4+ 系列熒光粉的激發(fā)光譜

從圖2可以看出，Li+摻雜Mg2TiO4:Mn4+系列熒光粉的激發(fā)光譜形狀基本一致，主吸收峰的位置幾乎不受Li+摻雜濃度的變化，但吸收峰的強度隨Li+摻雜濃度變化較大，主要的激發(fā)峰位于350nm附近的紫外光，對應(yīng)于Mn4+的4A2g→4T1g躍遷產(chǎn)生[5]。激發(fā)光譜顯示Mg2TiO4:Mn4+熒光粉在近紫外波段(350nm)具有很強的吸收峰，表明適量的Li+摻雜可以改善Mg2TiO4:Mn4+晶體結(jié)構(gòu)環(huán)境，提高熒光粉的能量傳遞效率，使熒光粉中的激活劑對激發(fā)光波的能量吸收更高效。

3.3 不同Li含量下的發(fā)射光譜分析

圖3為系列熒光粉Mg2Ti0.9975-xO4:0.0025Mn4+,xLi+（x=0.01，0.02，0.03，0.04，0.05）在波長350nm激發(fā)下的發(fā)射光譜。在其激發(fā)下，所有樣品都表現(xiàn)出相似的發(fā)射光譜，其中最強發(fā)射峰位于656nm，對應(yīng)于Mn4+的激發(fā)態(tài)2Eg能級到基態(tài)4A2g的躍遷[5]，發(fā)射出紅光。摻雜Li+離子后，發(fā)光強度有較大提升，與文獻[7]報道的結(jié)果相符。當Li+濃度為4%時，樣品具有最強的發(fā)光強度。

圖3 Mg2Ti0.9975O4:0.0025Mn4+系列熒光粉的發(fā)射光譜

圖4為Mg2Ti0.9975-xO4:0.0025Mn4+,xLi+（x=0.01，0.02，0.03，0.04，0.05）系列熒光粉在660nm處發(fā)光強度與Li+摻雜濃度的關(guān)系，呈現(xiàn)先緩慢增加后迅速下降的趨勢。當Li+含量x=0.04時，樣品的發(fā)光強度達到最大值。當Li+含量超過x=0.04時，發(fā)光強度反而下降，可能是由于Li+濃度過高引起的濃度猝滅[8]。

圖4 Mg2 Ti0.9975O4:0.0025Mn4+熒光粉656nm處發(fā)光強度與Li+ 濃度的關(guān)系曲線

3.4 色度學參數(shù)分析

圖5是Mg2Ti0.9975-xO4:0.0025Mn4+,xLi+（x=0.01，0.02，0.03，0.04，0.05）紅色熒光粉在350nm光激發(fā)下的色度學參數(shù)。Li+摻雜濃度為x=0.01，0.02，0.03，0.04，0.05時的色度坐標分別為（0.64，0.36），（0.65，0.34），（0.65，0.35），（0.67，0.33）（0.66，0.34）與標準紅光色度（X=0.67，Y=0.33）較接近[9]，說明Mg2Ti0.9975-xO4:0.0025Mn4+，xLi+系列紅色熒光粉具有較好的色純度，在白光LED是極具應(yīng)用潛力的紅色熒光粉。

圖5 Mg2Ti0.9975O4:0.0025Mn4+在不同Li+ 濃度下色度學參數(shù)

4 結(jié)論

采用固相法成功合成了Mg2Ti0.9975-xO4:0.0025Mn4+，xLi+（x=0.01，0.02，0.03，0.04，0.05）系列紅色熒光粉，研究了Li+摻雜濃度對熒光粉結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能的影響。結(jié)果表明，摻雜Li+后熒光粉的XRD圖譜與Mg2TiO4的標準PDF卡片基本一致，Li+摻雜對晶體結(jié)構(gòu)影響較小；熒光光譜結(jié)果表明，Mg2TiO4:Mn4+，Li+系列熒光粉可被350nm光波有效激發(fā)，發(fā)出位于656nm處的強紅光，當x=0.04時，相對發(fā)光強度在未摻雜基礎(chǔ)有顯著提高，表明適量的Li+摻雜可有效改善Mg2TiO4:Mn4+熒光粉激活劑周圍的結(jié)構(gòu)環(huán)境，提高能量傳遞和發(fā)光效率，改善Mg2TiO4:Mn4+熒光粉的發(fā)光性能。