MCM-22、MCM-49、β及Y分子篩在苯液相烷基化合成乙苯反應中的應用*

李 菁，田艷明，郭志偉，劉長清，呂建輝，肖 冰，呂紅秋，董肇勇，張 鈺

(1.中國石油吉林石化公司 研究院,吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 倉儲中心西供應站，吉林 吉林 132021；3.吉林化工學院,吉林 吉林 132022)

工業上，乙苯主要以苯與乙烯為原料，在催化劑作用下經烷基化反應制得。三十多年來，經歷了傳統的AlCl3法到分子篩氣相法、再到分子篩液相法和催化蒸餾法的過程。液相烷基化工藝能耗控制及產品質量均優于氣相法工藝[1-2]。液相法乙苯催化劑的發展最初使用Y分子篩，后來為β、MCM-22、MCM-49分子篩等[3]。

Lummus/Unocal/UOP公司于1990年首次建成了以Y分子篩催化劑的苯和乙烯液相合成乙苯的反應裝置。此后，又聯合開發了EBOne液相法生產乙苯工藝，該工藝以β分子篩為催化劑，在日本千葉正式投產[4]。Mobil/Raytheon開發了EBMax的苯和乙烯液相生產乙苯工藝技術，該技術采用MCM-22分子篩為催化劑，單乙苯的選擇性明顯提高，可進一步降低后續烷基轉移反應的負荷[5]。

Y分子篩具有十二元環孔道，孔道大小為0.74 nm×0.74 nm，含有內徑為1.3 nm的超籠。開放的孔結構，為催化反應提供了足夠的反應空間，催化活性高，產物擴散速度快，但因空間約束較小、選擇性偏低[6]。β分子篩具有三維、垂直相交的十二元環孔道體系，最大孔徑為0.76 nm，不含有超籠，具有良好的水熱穩定性時對反應物及產物有良好的選擇性[7]。MCM-22和MCM-49分子篩為熟知的MWW結構，MCM-22分子篩由2套獨立的孔道體系組成，一套是由十元環二維正弦孔道(0.49 nm×0.59 nm)，另一套則是十二元環圓柱形超籠(0.71 nm×0.71 nm×1.82 nm)，沿著每個正弦孔道有一個小籠(0.64 nm×0.69 nm)。此外，口袋狀的半超籠位于晶體表面，深度為0.7 nm，具有優良的擇形性和抗積碳性能[8]。MCM-49分子篩的骨架拓撲結構與MCM-22分子篩十分相似，且焙燒前后骨架結構基本不變，與MCM-22(焙燒后)相同，只是在微觀結構和骨架鋁分布上略有不同[9]。

Chen、徐佩若、Innes等[3，10-11]分別采用MCM-22、MCM-49、MCM-56、β分子篩及HY沸石為催化劑進行了苯與乙烯的液相烷基化反應，結果均表現出優良的催化性能，但是在相同空速、較低n(苯)∶n(乙烯)條件下進行4種催化劑的液相烷基化合成反應催化性能對比的研究很少。而n(苯)∶n(乙烯)越低，乙苯的選擇性下降，催化劑越容易失活[12]，可以進行催化劑快速評價對比。作者采用10 L高壓反應釜動態法水熱合成了MCM-22、MCM-49及β分子篩，與進口Y分子篩進行對比。對4種分子篩進行了一系列結構和酸性表征，在低n(苯)∶n(乙烯)反應條件下比較了這4種分子篩在苯和乙烯液相烷基化合成乙苯反應中的催化活性和選擇性。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

苯：質量分數99.5%，中國石油吉林石化公司化肥廠；乙烯：質量分數99.9%，吉林北方云雀氣體廠；Y分子篩：EBZ-100，霍尼韋爾UOP公司。

偏鋁酸鈉：分析純，天津市光復精細化工研究所；硅溶膠：質量分數25%，南京合一化工有限責任公司；四乙基溴化銨：質量分數98%，九鼎化學公司；氨水：質量分數25%～28%，氫氧化鈉：分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司。

X射線衍射儀：Shimadzu XRD-7000，X射線熒光光譜分析儀：XRF-1500，日本島津公司；化學吸附儀：TP-5080，天津先權工貿發展有限公司；全自動物理吸附儀：Micromeritics ASAP-2020，麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司；氣相色譜儀：Agilent8890，安捷倫科技有限公司。

1.2 分子篩的制備

采用10 L水熱合成高壓反應釜動態法合成MCM-22、MCM-49以及β分子篩。具體步驟如下。

采用偏鋁酸鈉為鋁源，質量分數25%硅溶膠為硅源，氫氧化鈉為堿源，在室溫條件下按照一定比例合成凝膠，攪拌陳化4 h，移至10 L釜中，在150 ℃條件下動態攪拌3 d，得到晶化產物后過濾洗滌干燥，得到MCM-22原粉，記為MCM-22P，于550 ℃焙燒10 h后脫除模板劑,記為MCM-22C。

采用偏鋁酸鈉為鋁源，質量分數25%硅溶膠為硅源，在室溫條件下按照一定比例合成凝膠，攪拌陳化4 h，移至10 L釜中，在160 ℃條件下動態攪拌3 d。晶化產物經過濾、洗滌和干燥，得到MCM-49原粉，隨后于550 ℃焙燒5 h后脫除模板劑。

首先將偏鋁酸鈉、氫氧化鈉按一定比例混合，溶解在蒸餾水中，將模板劑四乙基溴化銨與氨水按一定比例進行溶解。劇烈攪拌下，緩慢滴加質量分數25%硅溶膠，并加入晶種，陳化攪拌2 h后裝入10 L動態高壓反應釜，在溫度150 ℃條件下晶化120 h。晶化結束后，冷卻降溫，產物經過濾、洗滌，并于120 ℃烘干10 h，得到β分子篩原粉，隨后于550 ℃焙燒5 h后脫除模板劑。

將脫除模板劑后的MCM-22、MCM-49及β分子篩分別經1 mol/L硝酸銨溶液離子交換2次，加入黏結劑進行擠條成型后處理，制備成三葉草型氫型分子篩催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用X射線衍射儀進行樣品的XRD分析，CuKα靶，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描速率為3°/min；采用化學吸附儀對催化劑表面進行NH3-TPD表面酸性測定，樣品測試前在400 ℃下進行脫附預處理，程序升溫脫附溫度為50～700 ℃；采用全自動物理吸附儀測定催化劑比表面積及孔結構，樣品測試前在350 ℃下真空脫附預處理。采用X射線熒光光譜分析儀進行分析計算硅鋁比[n(SiO2)∶n(Al2O3)]。

1.4 催化劑小試評價

1.4.1 合成乙苯小試評價裝置

其次，由于事權與立法權的限制，部委規章和地方性立法不能對知識產權評議的法律性質、法律效力、法律責任等一系列關鍵性問題作出規定。這就導致一方面，知識產權評議游離于現有的行政管理體制與行政程序之外，處于非常態化和非協同化的狀態；另一方面，由于缺乏法律效力與法律責任的“武裝”，已經實施的知識產權評議也缺乏必要的約束力，處于“沒有牙齒”的窘境。為此，必須及早通過法律的形式，對于知識產權評議的法律性質、法律效力、法律責任等作出明確規定。

苯和乙烯液相烷基化催化劑活性評價采用固定床裝置，反應管尺寸為20 mm×2.5 mm×900 mm，催化劑裝填量為3 g。催化性能評價條件為反應溫度210 ℃，反應壓力3.4 MPa，n(苯)∶n(乙烯)=2.6。反應產物經冷凝后采用氣相色譜儀進行定量分析。催化劑評價裝置流程見圖1。

圖1 苯和乙烯液相烷基化催化劑評價裝置圖

1.4.2 性能評價指標計算方法

采用乙烯轉化率和乙苯選擇性對催化性能進行評價。以乙烯轉化率(xE)來表示催化劑活性，即反應消耗的乙烯質量與進料乙烯質量的比值。乙苯選擇性(sEB)為反應所得乙苯物質的量(mol)與消耗苯物質的量(mol)的比值，見公式(1)、(2)。

(1)

(2)

2 結果與討論

2.1 分子篩的XRD表征

焙燒前MCM-22分子篩(記為MCM-22P)、焙燒后MCM-22分子篩(記為MCM-22C)、焙燒前MCM-49、焙燒前β分子篩以及進口Y分子篩(EBZ-100)的XRD譜圖見圖2。

2θ/(°)圖2 MCM-22、MCM-49、β及Y分子篩的XRD譜圖

由圖2可知，MCM-22P、MCM-22C、MCM-49、β以及Y分子篩X衍射特征峰的位置及相對強度與文獻[6,12-14]完全吻合，沒有雜峰出現，說明所合成的物質分別是結晶度高純凈的MCM-22、MCM-49、β分子篩。MCM-22P分子篩原粉焙燒前XRD衍射峰峰彌散寬化，這是由于MCM-22P層間氧橋尚未形成，結合較弱，層間空隙大。經過550 ℃焙燒5 h后，層間氧橋完全形成，衍射峰寬峰尖銳化。MCM-22C和MCM-49分子篩的XRD譜圖基本一致，只是骨架微觀結構不同分子篩[13-14]。

2.2 分子篩的NH3-TPD分析

MCM-22、MCM-49、β及Y分子篩的NH3-TPD曲線見圖3。

t/℃圖3 MCM-22、MCM-49、β及Y分子篩的NH3-TPD譜圖

由圖3可知，這4種分子篩的NH3-TPD曲線都是典型的馬鞍形的雙峰曲線，約135～145 ℃的NH3脫附峰是弱酸中心上的NH3脫附形成的，約412～440 ℃的脫附峰是吸附于強酸中心的NH3脫附形成的[15]。4種分子篩的弱酸脫附峰中心溫度相近，而β和Y分子篩的強酸脫附峰溫度略高，說明二者的酸強度略高。采用高斯擬合方法對脫附峰面積進行對比分析，發現其酸分布存在差異。MCM-22分子篩的弱酸酸量低于其他3種分子篩，但強酸酸量較高，說明其具有最高的強酸中心占比。與其他分子篩相比，MCM-49分子篩的強酸酸量最低。

2.3 分子篩的XRF和BET表征

MCM-22、MCM-49、β及Y分子篩的硅鋁比、比表面積及孔結構數據見表1。

表1 MCM-22、MCM-49、β及Y分子篩的硅鋁比、比表面積及孔結構

由表1可知，MCM-22、MCM-49、β分子篩的實際硅鋁比非常接近[n(SiO2)∶n(Al2O3)≈29]，這樣有利于排除由于分子篩的骨架組成不同對其催化性能帶來的影響。Y分子篩(進口EBZ-100催化劑)的n(SiO2)∶n(Al2O3)=6.0。現行工業條件下直接合成得到的Y分子篩的骨架n(SiO2)∶n(Al2O3)<6，雖然使用模板劑可在一定程度上提高合成產品的骨架硅鋁比，但增幅有限[16]。

MCM-22分子篩的層與層之間的氧橋通過Si—O—Si連接，MCM-49分子篩的層與層之間的氧橋鍵通過Al—O—Si連接，而Al—O—Si鍵長比Si—O—Si長，因此MCM-49分子篩層間距比MCM-22分子篩大，MCM-49分子篩的孔徑比MCM-22分子篩大。MCM-22分子篩的比表面積和微孔孔容最大，分別為512 m2/g和0.24 mL/g，對烷基化反應有利。Y分子篩比表面積和微孔比表面積高于β分子篩，β分子篩總孔容高于Y分子篩。

2.4 分子篩的催化性能評價

在t=210 ℃、n(苯)∶n(乙烯)=2.6、p=3.4 MPa、乙烯質量空速為1 h-1條件下，采用4種分子篩為催化劑，在連續固定床小試評價裝置上分別進行了60 h的苯和乙烯液相烷基化合成乙苯反應評價，對比考察了MCM-22、MCM-49、β及Y分子篩的催化性能。結果見圖4。

由圖4a可知，MCM-22分子篩和β分子篩的催化活性相近，乙烯轉化率均大于99%。MCM-49分子篩的乙烯轉化率與Y分子篩相近，約為73%。乙烯轉化率順序為MCM-22分子篩≈β分子篩>MCM-49分子篩≈Y分子篩。由圖4b可知，4種分子篩乙苯選擇性順序為MCM-22分子篩>β分子篩>MCM-49分子篩>Y分子篩。其中，MCM-22分子篩表現出最高的催化選擇性，其乙苯選擇性達84%。而Y分子篩的乙苯選擇性則較低，僅約為52%。

對于MWW拓撲結構的分子篩來說，密布于層片狀形貌分子篩外表面的十二元環袋狀孔穴是主要的反應位，苯的烷基化反應主要發生在外表面的十二元環的B酸中心上[17]，而MCM-22、MCM-49分子篩強酸中心主要為B酸[2]。結合NH3-TPD表征結果，與同具有MWW拓撲結構的MCM-49分子篩相比，MCM-22分子篩具有更高的強酸中心酸量及最高的強酸/弱酸中心比例，與其明顯優于MCM-49分子篩的催化活性相一致。在相同n(苯)∶n(乙烯)條件下，MCM-22分子篩和β分子篩的乙烯轉化率相近，均大于99%，而MCM-22分子篩的乙苯選擇性高于β分子篩。

t/ha 乙烯轉化率對比

t/hb 乙苯選擇性對比圖4 4種分子篩在苯液相烷基化反應小試評價中的催化性能對比

這可以歸因于MCM-22分子篩特殊的骨架結構，其具有較大的比表面積、孔體積和較多的B酸中心，同時外表面的十二元環和杯狀半超籠更利于烷基化反應的進行及反應產物的擴散，乙苯分子能夠快速擴散離開分子篩孔道,避免了進一步烷基化生成二乙苯[12]，因此選擇性較高。而β、Y分子篩雖然也具有十二元環孔道，但均為微米級顆粒狀形貌，其十二元環孔道呈縱深狀。反應生成的乙苯不能及時擴散出孔道，易于發生深度烷基化，從而生成二乙苯副產物，甚至在強酸位作用下發生結焦積碳，從而堵塞孔道使催化活性降低。另外，NH3-TPD表明，Y和β分子篩的高溫脫附峰溫度略高，具有相對更強的酸強度，Y分子篩的孔道結構中存在1.3 nm的超籠，β分子篩的三維十二元環孔道交叉處的空間達到139 nm，易于發生乙烯聚合和多烷基化反應，生成難以從沸石中擴散出去的大分子重質副產物，因此選擇性較差、失活較快[18-19]。

綜上所述，在較低的n(苯)∶n(乙烯)條件下，MCM-22分子篩表現出較優的催化性能、最高的乙烯轉化率和乙苯選擇性，其催化活性與β分子篩相近，但選擇性明顯優于MCM-49、β及Y分子篩。

3 結 論

(1)NH3-TPD表征表明，10 L釜動態水熱合成制備的MCM-22分子篩具有較高的強酸中心酸量及最高的強酸/弱酸比例，而MCM-49分子篩強酸酸量最低；

(2)MCM-22分子篩的比表面積和微孔孔容最大，分別約為512 m2/g和0.24 mL/g。Y分子篩比表面積和微孔比表面積高于β分子篩，β分子篩總孔容高于Y分子篩；

(3)在t=210 ℃、p=3.4 MPa、n(苯)∶n(乙烯)=2.6條件下進行的60 h穩定性實驗中，乙烯轉化率順序為MCM-22分子篩≈β分子篩>MCM-49分子篩≈Y分子篩；乙苯選擇性順序為MCM-22分子篩>β分子篩>MCM-49分子篩>Y分子篩。其中MCM-22分子篩具有最高的乙烯轉化率和乙苯選擇性，乙烯轉化率高于99%，乙苯選擇性達到84%，優于MCM-49、β及Y分子篩。