蕎麥殼吸附材料的制備及其對Cr6+的吸附性能研究

王森，李天龍，程賽鴿，張安龍

(1.陜西科技大學 環境科學與工程學院，陜西 西安 710021；2.陜西科技大學 輕化工程國家級實驗教學示范中心，陜西 西安 710021)

重金屬廢水常見金屬離子有鉛、鉻、銀、鐵、汞等[1]，常用于處理六價鉻廢水處理的方法有吸附、離子交換等[2-3]，吸附法處理這類廢水的優勢在于工藝簡單，沒有二次污染等。

近年來，農業廢物去除水中有機和無機污染物成為研究熱點[4-5]，如蕎麥殼、木材、膨潤土[6]、花生殼[7]、污泥[8]、蛭石、珍珠巖[9]、草炭[10]、硅藻土[11]、殼聚糖、茶葉渣[12]、葡萄藤、海藻等，這些吸附劑以簡單物理吸附為主，蕎麥皮含有大量的纖維素、木質素和多糖，結合聚苯胺含有大量的氨基、亞胺基等活性官能團[13]，本文采用聚苯胺負載蕎麥殼，制備了新型吸附劑提高蕎麥殼的吸附能力。并研究了多種因素對吸附六價鉻性能的影響，探討其吸附作用的機理。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

蕎麥殼，來源于陜北地區；重鉻酸鉀(K2Cr2O7)、濃鹽酸(HCl)、氫氧化鈉(NaOH)、濃硫酸(H2SO4)、濃磷酸(H3PO4)、苯胺(AN)、過硫酸銨(APS)、乙醇、丙酮均為分析純；KBr，光譜純。

2500A型多功能粉碎機；JP-030型超聲清洗機；UV2600A型紫外可見分光光度計；max2200PC型 X光衍射儀；Vertex70型紅外光譜儀；FEI Q45型掃描電鏡。

1.2 改性蕎麥殼吸附劑的制備

先將蕎麥殼用去離子水清洗后放置烘箱烘干至恒重，調節溫度參數為318 K，粉碎過80目篩，經95%乙醇超聲30 min，提取色素后，放置于318 K烘箱中干燥至恒重，再密封于干燥器中待用。

稱取上述1.5 g蕎麥殼(BN)在250 mL錐形瓶中加入冰水浴100 mL 0.5 mol/L的HNO3，緩慢加入 1 mL 苯胺(與APS摩爾比為1∶1)，充分攪拌后加入配制好的2.499 4 g APS與50 mL 0.5 mol/L的HNO3的混合液，加大攪拌、溶解。攪拌反應 30 min，靜置 4 h 得到新型蕎麥殼吸附劑。抽濾并用蒸餾水、乙醇洗滌多次，濾餅放入真空干燥箱，358 K干燥8 h，研磨后得到黑綠色粉狀物，標記為PANI/BN。

1.3 復合材料的形貌與結構表征

對PANI/BN復合材料用掃描電鏡(SEM)、紅外(FTIR)、X射線衍射(XRD)等方式進行微觀結構表征。

1.4 吸附性能實驗

在50 mL離心管中分別加入濃度為50，100，200，300，400，500 mg/L的等體積為30 mL的Cr6+溶液，調節pH，加入一定量的PANI/BN，在 250 r/min 振蕩吸附條件下，吸附一定時間，過濾取其上清液，用紫外分光光度計測量溶液中Cr6+的濃度。按下式計算吸附量(q)及去除率(R)：

(1)

(2)

式中q——Cr6+溶液吸附量，mg/g；

C0——溶液初始濃度，mg/L；

Ct——t時刻Cr6+溶液濃度，mg/L；

V——溶液體積，L；

m——復合材料質量，g；

R——Cr6+溶液去除率，%。

1.5 吸附動力學與熱力學實驗

1.5.1 吸附動力學實驗 對PANI/BN復合材料吸附Cr6+的過程進行動力學擬合，模型分別是準一級動力學方程、準二級動力學方程，具體如下。

準一級吸附動力學方程：

ln(qe-qt)=lnqe-at

(3)

式中qt——t時刻吸附劑吸附金屬離子的量，mg/g；

qe——吸附平衡時吸附劑吸附金屬離子的量，mg/g；

a——準一級吸附速率常數，min-1。

準二級吸附動力學方程：

(4)

式中 b——準二級吸附速率常數，g/(mg·min)。

1.5.2 吸附熱力學實驗 吸附劑與被吸附物質的平衡關系通常可以用等溫線來表達，常用吸附等溫線模型有如下幾種。

Langmuir吸附等溫式：

(5)

式中qmax——單位吸附劑表面蓋滿單分子層時的吸附金屬離子的量，即飽和吸附量，mg/g；

qe——吸附平衡時吸附劑吸附金屬離子的量，mg/g；

KL——Langmuir吸附系數，L/mg。

Freundlich吸附等溫式：

(6)

式中Ce——吸附平衡時溶液被吸附物質的濃度，mg/L；

KF——Freundlich吸附系數，mg/g；

n——Freundlich吸附常數。

Temkin吸附等溫式：

qe=BlnKτ+BlnCe

(7)

式中 Kτ——Temkin吸附系數，mg/g；

B——Temkin吸附常數。

2 結果與討論

2.1 SEM表征

圖1為材料掃描電鏡分析圖。

圖1a為蕎麥殼在粉碎過程中的形貌，可以看出其表面結構較平整排列有序，呈條狀結構。圖1b是硝酸與1∶1的過硫酸銨和苯胺，在室溫下化學聚合法得到的聚苯胺，其表面形貌呈墨綠色的粉末顆粒狀，表面粗糙，大小分布不均勻，呈若干的球型狀態，可能是在化學聚合中受其它因素干擾導致，這種條件下，聚合而成的聚苯胺在分子結構中，表面形成苯二胺基及氨基等表面官能團的存在有利于金屬離子及其它污染物的吸附。用聚苯胺負載后蕎麥殼粉(圖1c、d)的掃描電鏡圖，形貌發生明顯變化，排列有序，未負載聚苯胺的蕎麥殼結構光滑致密，有條狀結構；負載聚苯胺后的蕎麥殼表面粗糙模糊，有絮狀的污染物，說明負載之后蕎麥殼孔容增加，比表面積增大，從而有利于吸附劑對Cr6+的吸附。這是因為在吸附過程中負載的聚苯胺是吸附最主要的因素。

圖1 吸附材料負載前后SEM圖

2.2 FTIR表征

圖2是PANI/BN復合材料吸附Cr6+前后的紅外譜圖。

圖2 吸附Cr6+前后PANI/BN復合材料的FTIR圖

2.3 XRD表征

圖3是PANI/BN復合材料吸附Cr6+前后的XRD圖。

圖3 吸附Cr6+前、后PANI/BN復合材料的XRD圖

由圖3可知，PANI/BN吸附劑在溶液中吸附Cr6+前后的X射線衍射譜圖的形狀和特征峰的位置幾乎沒有發生改變，只是吸附Cr6+后峰在25.6°的特征峰顯著下降。25.6°為PANI的特征峰，結合FTIR分析，吸附過程是靜電吸附和化學吸附所致，PANI上帶正電的N與Cr6+結合成配位鍵，因此，也說明聚苯胺成功負載到蕎麥殼上。

2.4 不同材料對吸附性能的影響

BN、PANI、PANI/BN復合材料吸附Cr6+吸附性能比較見圖4。

圖4 不同材料對PANI/BN復合材料吸附的影響

由圖4可知，PANI材料的吸附是呈線性吸附且吸附量要高于PANI/BN復合材料，本研究將PANI成功負載到BN上對溶液中Cr6+進行吸附，原因是PANI分子鏈上的苯二胺基及氨基等官能團將Cr6+還原為Cr3+，雖然PANI的吸附量是PANI/BN復合材料吸附量的2倍，但將PANI負載到BN上，提高了原材料的吸附性能，也提高了這種材料的回收問題。

2.5 pH對吸附性能的影響

為了確定達到吸附平衡的pH，首先研究了不同吸附pH條件下PANI/BN復合材料對Cr6+的吸附情況，其結果見圖5。

圖5 pH對PANI/BN復合材料吸附的影響

2.6 吸附時間對吸附性能的影響及吸附動力學研究

當Cr6+初始濃度為50，200，500 mg/L，溶液pH為2時，在不同時間條件下考察PANI/BN復合材料對Cr6+吸附的影響，結果見圖6。

圖6 時間對PANI/BN復合材料吸附的影響

由圖6可知，隨著吸附時間的變化，Cr6+的吸附量快速增加；時間繼續增加，吸附量的變化量減小，吸附接近于平衡，吸附量不再隨著時間的變化而改變。另外，Cr6+初始濃度不同，濃度越低達到平衡時間越短，可能由于吸附材料表面的官能團和Cr6+存在化學吸附，從而導致吸附效率緩慢下降。可以看出在濃度為500 mg/L時，8 h吸附基本達到平衡，所以本研究選擇吸附時間為8 h。

分別在溶液中Cr6+的濃度為50，200，500 mg/L的情況下，采用準一級、準二級模型進行吸附動力學擬合，表1為PANI/BN復合材料吸附Cr6+動力學擬合結果。

表1 PANI/BN復合材料吸附Cr6+的動力學擬合結果

由表1可知，吸附量隨著Cr6+濃度增加而增加。準二級速率方程相關系數(R2)為0.953，0.991，0.986，該方程所得的qe分別為14.734，59.314，151.346 mg/g，與前期所得實驗結果較一致，因此準二級動力學模型能夠更好地描述PANI/BN材料吸附Cr6+的吸附過程。

當某種吸附劑的初始濃度確定之后，吸附劑的用量會影響該吸附劑的吸附量，因此吸附劑用量也是重要因素之一。研究不同吸附劑用量對PNAI/BN復合材料吸附的影響，結果見圖7。

由圖7可知，吸附劑初始用量為0.05 g時，去除率為86.76%，當吸附劑用量為0.08 g時，去除率為96.35%。隨著吸附劑用量的增加，吸附材料表面為Cr6+提供的孔隙及結合位點的數量增大，結合去除率，當對應的用量為0.1 g時，Cr6+濃度是一定的，吸附劑達到飽和狀態而且去除率是保持不變的。考慮到成本，因此，本研究所用的吸附劑用量為0.1 g。

圖7 吸附劑用量對PANI/BN復合材料吸附的影響

2.7 Cr6+初始濃度對吸附性能的影響及吸附等溫模型

考察PANI/BN復合材料對不同初始濃度的Cr6+溶液的吸附性能的結果見圖8。

圖8 Cr6+初始濃度對復合材料吸附的影響

由圖8可知，吸附量隨著初始濃度的增加而增加，這是因為，當Cr6+溶液的濃度較低時，吸附劑可以給溶液中Cr6+提供大量的結合位點，所以其去除率較高，Cr6+由于離子間有排斥作用，剩余在溶液中的Cr6+就會增多，去除率下降[17]。當溶液中Cr6+的濃度為200 mg/L時，去除率到達99.6%，而吸附量會隨著溶液的初始濃度升高而升高。考慮去除率和吸附量這兩個因素，選擇初始濃度為200 mg/L的Cr6+溶液作為初始濃度。

吸附劑與被吸附的污染物平衡關系通常可以用等溫線來表達，用Langmuir、Freundlich、Temkin吸附等溫式處理Cr6+吸附平衡，擬合參數見表2。

由表2可知，Freundlich吸附等溫線方程能很好地描述等溫線數據，r2>0.98。在Freundlich模型中分離常數n，當常數1/n<2，認為吸附較難，n=1 為線性吸附，0.1<1/n<0.5，吸附容易[6]。根據表2 得出Freundlich吸附模型得到的與實驗得到的結果相近，0.1<1/n<0.4得出吸附過程更容易，該吸附劑的平衡濃度與吸附量之間的關系可以用Freundlich吸附模型描述對Cr6+的吸附。

表2 .PANI/BN復合材料吸附Cr6+的熱力學擬合結果

2.8 共存體系對吸附性能的影響

當六價鉻的濃度為100 mg/L，陰離子型染料甲基橙、銅、鉛的濃度分別為50，200 mg/L，溶液pH為5～8，吸附劑用量為0.1 g，在250 r/min振蕩吸附條件下吸附8 h至吸附平衡，結果見表3。

表3 共存離子對吸附Cr6+性能的影響

由表3所知，當Cr6+與甲基橙共存體系時，二者為競爭吸附作用，甲基橙濃度為200 mg/L時，六價鉻的去除率為34.66%，Cu2+、Pb2+分別與Cr6+共存時，六價鉻的吸附量基本不變，可以得出PANI/BN復合材料對陰離子型污染物具有較好的吸附效果，且不會因其它重金屬濃度高受到影響。

3 結論

(1)通過化學聚合法制備PANI/BN復合材料，本研究最優制備條件為：APS與AN的摩爾比為 1∶1、HNO3濃度為0.5 mol/L、反應時間為4 h，并對材料進行掃描電鏡(SEM)、紅外(FTIR)、X射線衍射(XRD)等方式進行微觀結構表征。結果表明，PANI成功負載到BN上，吸附劑結構表面含氧官能團增加，主要是羧基、羥基和氨基，與Cr6+形成絡合物，且存在靜電吸附。

(2)與蕎麥殼相比，PANI/BN復合材料吸附量明顯提高且主要是聚苯胺所致，在pH值為2，Cr6+初始濃度為200 mg/L，吸附劑用量為0.1 g，吸附時間為8 h，Cr6+吸附量達到59.84 mg/g。

(3)吸附熱力學模型表明，PANI/BN復合材料對Cr6+吸附符合Freundlich，且存在化學吸附，吸附主要是由于BN表面負載的PANI所致。準二級速率方程相關系數(R2)為0.953，0.991，0.986，該方程所得的qe分別為14.734，59.314，151.346 mg/g，與實驗數據結果相近，可用準二級速率方程進行很好地描述吸附過程。