碳納米管/石墨烯/氮化硼導熱硅脂的制備及性能研究

朱威威，朱世從，王廣健

(淮北師范大學 化學與材料科學學院，安徽 淮北 235000)

現代電子器件的優(yōu)異性能高度依賴于集成化及小型化，這對散熱和熱管理提出了很高的要求，高效散熱已成為延長使用壽命和提高性能的關鍵性因素.因此，具有優(yōu)良熱性能的材料有著巨大的前景[1-3].在聚合物中加入高導熱填料已被證明是解決過熱問題的有效方法.傳統的導熱硅脂主要由聚合物基質組成，為了提高潤滑脂的導熱性，可以在二甲基硅油基體中加入一些導熱性大的顆粒填料，如Cu、Ag等金屬，Al2O3、CuO、ZnO等金屬氧化物和SiC納米顆粒等導熱性大的非金屬[4-9].

近年來氮化硼納米片(BNNSs)、碳納米管(CNTs)、石墨烯等具有超高導熱性的納米顆粒由于聲子速度高、聲子散射受限等特點，受到廣大科研工作者越來越多的關注[10-12].與導電碳材料相比，六方氮化硼納米片(h-BNNS)由于其高導熱性和電絕緣性，是熱管理材料中應用前景極高的材料[13].

本試驗將碳材料按一定比例與氮化硼混雜添加到二甲基硅油中并對導熱系數進行測定，探究碳材料添加前后導熱硅脂的導熱性能及摩擦學性能.

1 試驗部分

1.1 儀器與原材料

1.1.1 儀器

TC3000E型導熱系數測量儀(西安溪夏)；Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀(美國Thermo Scientific)；D-Max 2200VPC型X 射線衍射儀(日本Rigaku)；SU-1510型掃描電鏡(日本日立)；TRB-S-CE-0000型摩擦磨損測試儀(瑞士CSM).

1.1.2 原材料

二甲基硅油(雪佛龍菲利浦化學公司)；六方氮化硼(h-BN)(平均粒徑34 μm，淄博晶億陶瓷科技有限公司)；碳納米管粉末(CNTs)、石墨烯納米片(深圳三順中科新材料有限公司).

1.2 試驗過程

1.2.1 導熱硅脂的制備

先稱取一定量的二甲基硅油于燒杯中，再按一定比例稱取氮化硼和碳材料于硅油中，攪拌均勻.在二元導熱硅脂中，碳納米管和石墨烯納米片分別占總填料的10%；在三元導熱硅脂中，碳納米管和石墨烯納米片占總填料的10%，且按質量1∶1加入.共制備出質量分數為5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%的h-BN、CNTs/h-BN、Graphene/h-BN、CNTs/Graphene/h-BN導熱硅脂.

1.3 儀器檢測

采用Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀對h-BN、CNTs和Graphene進行紅外光譜檢測；采用D-Max 2200VPC型X 射線衍儀對材料元素組成分析檢測；采用SU-1510型掃描電鏡觀察材料形貌，測試前對材料進行噴金處理；采用TC3000E型導熱系數測量儀對h-BN混合碳材料前后及不同添加量制備出的導熱硅脂進行熱導率測定；采用TRB-S-CE-0000型摩擦磨損測試儀探究導熱硅脂的摩擦學性能.

2 結果與討論

2.1 導熱填料的形貌

圖1(a)、(b)、(c)分別是六方氮化硼、碳納米管和石墨烯的掃描電鏡形貌.可以看出氮化硼和石墨烯表面光滑，并且呈現出不規(guī)則的片狀結構；碳納米管是一維纖維狀材料.

圖1 導熱填料的形貌

2.2 h-BN、CNTs、Graphene紅外及XRD分析

圖2(a)、(b)分別是h-BN、CNTs、Graphene的紅外光譜圖和XRD圖.

從圖2(a)中可看出，六方氮化硼在1 371 cm-1和785 cm-1處出現特征吸收峰，分別對應六方氮化硼的B-N的面內伸縮振動與B-N-B的面外彎曲振動[14-15].CNTs和Graphene在1 600～1 700 cm-1對應C=C伸縮振動[16].

從圖2(b)中六方氮化硼樣品的XRD圖可以觀察到，在26.7°、41.5°、43.8°、50.0°、55.0°、75.9°處有明顯的衍射峰，對應的晶面分別為(002)、(100)、(101)、(102)、(004)、(110)晶面[17-19].石墨烯在26.8°處有石墨烯(002)晶面尖銳而明顯的衍射峰[20]，碳納米管在25.6°有一個較為明顯的衍射峰，對應六邊形石墨結構的(002)面[21].

圖2 h-BN、CNTs、Graphene的紅外光譜圖和XRD圖

2.3 復合導熱硅脂樣品表征

復合導熱硅脂SEM表征如圖3所示，在CNTs/Graphene/h-BN復合導熱硅脂中，碳納米管的加入起到了一定的分隔與橋連的作用.碳納米管本身因比表面積大，在聚合物基質中易團聚，但是氮化硼和石墨烯的加入有利于將碳納米管隔開，減少了團聚，構建了有效的導熱網絡通路，提高了導熱硅脂的導熱性能.

圖3 CNTs/Graphene/h-BN復合導熱硅脂SEM表征圖

2.4 導熱硅脂復合材料的導熱性能

導熱硅脂復合材料的導熱性能如圖4所示.純二甲基硅油的導熱率為0.181 4 W/(m·K)，導熱硅脂的導熱系數隨著填料含量的增加而增加.與原始六方氮化硼相比，在相同體積分數添加量下，氮化硼混合碳材料作為填料導熱效果更佳，說明h-BN/碳材料的協同作用提高了導熱硅脂的熱導率.當二甲基硅油中添加最多35%的CNTs/Graphene/h-BN時，導熱硅脂的導熱系數為1.144 0 W/(m·K)，為純硅脂導熱系數的6.30倍，相比于相同條件下添加原始六方氮化硼，導熱系數(1.038 0 W/(m·K))提升了10.21 %.

圖4 不同添加量的h-BN、CNTs/h-BN、Graphene/h-BN、CNTs/Graphene/h-BN作為導熱填料制備出的導熱硅脂的導熱系數圖

2.5 導熱硅脂復合材料的摩擦磨損性能

無潤滑條件下和導熱硅脂潤滑條件下鋼-鋼摩擦副的摩擦系數變化曲線如圖5所示.

圖5 鋼-鋼摩擦副的摩擦系數變化曲線

在CSM往復摩擦試驗機下，以5N的壓力，往復摩擦2 000次.由圖5可知，h-BN、CNTs/Graphene/h-BN導熱硅脂在500次往復摩擦后，CNTs/Graphene/h-BN導熱硅脂的摩擦系數明顯低于h-BN導熱硅脂.所以經過碳材料混合后的氮化硼導熱硅脂摩擦學性能更佳.可能是在干摩擦條件下，產生大量的焦耳熱不能及時傳遞到空氣中，使得磨損表面發(fā)生了氧化反應，加重了磨損面的磨損，導致摩擦系數很大.但是h-BN導熱硅脂和CNTs/Graphene/h-BN導熱硅脂的加入，可以將摩擦過程中產生的熱量及時傳遞到空氣中，減少了摩擦副表面的磨損，從而降低干摩擦下的摩擦系數，且摩擦系數更加平穩(wěn).

無潤滑、h-BN導熱硅脂和CNTs/Graphene/h-BN導熱硅脂潤滑條件下鋼-鋼摩擦副的磨損形貌如圖6所示.由圖6(a)可以看出，在無潤滑條件下，磨損表面極為粗糙且出現很多孔洞.由圖6(b)、(c)可以5看出，h-BN和CNTs/Graphene/h-BN導熱硅脂的加入，使得鋼-鋼摩擦副的磨損表面相對于無潤滑下較為平整，只出現了少量的孔洞.

圖6 無潤滑條件下和導熱硅脂潤滑條件下的磨損形貌

3 結論

(1)制備出了以h-BN為導熱填料，CNTs、Graphene為添加劑的多種導熱硅脂，相同質量分數添加下，導熱性能排序為三元組分>二元組分>單組分.導熱系數最高為1.144 0 W/(m·K)，為純硅脂導熱系數的6.30倍，相比于相同條件下添加原始六方氮化硼，導熱系數提升了10.21 %.

(2)對于BN導熱硅脂，CNTs、Graphene的加入可協同BN微粒，有利于聲子的傳輸，形成更多的導熱網絡通路，使得硅脂的導熱性能大幅提升，因此可以將摩擦過程中產生的熱量及時傳遞到空氣中，減少了摩擦副表面的磨損，從而降低干摩擦下的摩擦系數.