水泥窯協同處置垃圾衍生燃料對NOx和SO2生成轉化的影響

易正明,師利晨,陳曉琳

(1.武漢科技大學,省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，武漢 430081; 2.武漢科技大學,鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室，武漢 430081)

0 引 言

垃圾衍生燃料(refuse derived fuel， RDF)具有熱值高、燃燒穩定、易于運輸、易于儲存、二次污染低和二噁英等污染性氣體排放量低等特點。將RDF作為煤的替代燃料應用于水泥工業中，既可以降低企業生產成本，又能實現廢物的利用轉化，是水泥行業實現綠色轉型的發展趨勢[1-3]。NOx、SO2是造成大氣污染的主要污染組分，而煤燃燒是氮氧化物的主要來源。為了控制日益嚴重的NOx污染，各個國家以及地方政府對于NOx排放制定了越來越嚴格的限制條件[4-5]。根據調查研究表明，2017年我國水泥產量為23.2億t，排放NOx約160.3萬t，水泥行業仍然是NOx的主要來源之一，如不經妥善處理，將成為主要污染源，影響周邊的生態環境，制約水泥行業的可持續發展[6-8]。大量的現場實際投放表明RDF作為水泥窯爐替代燃料是切實可行的，不僅能起到節能的效果，在某些情況下還能降低NOx、SO2的生成量。目前對于RDF燃燒過程中污染物的排放研究主要集中在單一考慮NOx或SO2的生成過程，而對兩者的相互影響制約作用還不清楚[9-10]。因此本文以工廠實際采用的不同品質的RDF為研究對象，研究了其在水泥窯工況制度下燃燒過程中NOx、SO2的生成轉化及相互影響之間的規律。

1 實 驗

1.1 原材料

本試驗所采用的RDF來自湖北某水泥公司使用的替代用燃料，是武漢的城市生活垃圾，為保證試驗所研究RDF的代表性，取樣時考慮了季節不同對RDF組分的影響，試驗中五個試樣按照組分差異編號為1～5#RDF。表1是試驗中所使用RDF的工業分析、元素分析和熱值。

表1 試樣的工業分析和元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of samples

RDF的工業分析參照國家標準(GB/T 212—2008)進行；C、H、O、N、S等元素含量采用德國Vatio EL club元素分析儀獲得；熱值采用氧彈式量熱儀進行三次測定，取其平均值。

1.2 試驗裝置和方法

模擬燃燒試驗系統如圖1所示，管式爐型號為OTF-1200X，爐溫可調范圍：室溫～1 200 ℃。燃燒氣氛由N2和O2混合配制，采用MGA5型煙氣分析儀對試樣燃燒后的煙氣組分進行在線數據采集(每隔1 s記錄一次)。

圖1 管式爐反應器試驗系統示意圖Fig.1 Diagram of experimental system of tubular furnace reactor

按照如圖1所示連接試驗裝置，打開煙氣分析儀，預熱30 min后進行冷態氣密性檢查。待儀器正常后，設定管式爐以10 ℃/min升溫至設定溫度保溫。稱取0.5 g樣品平鋪于瓷舟中。打開氣瓶，調節氣體流量計，使得氣體的質量流量為1 000 mL/min，通氣5～10 min；待煙氣分析儀示數穩定后，將裝好樣品的瓷舟推送至2#管式爐中間位置，進行連續測定，直到NOx、SO2、CO的檢測結果均降為0 mg/L，視為反應結束并停止測定。其中CO2以體積百分比來測定，NOx、SO2、CO以體積mg/L為單位測定。

2 結果與討論

2.1 不同溫度條件下RDF燃燒過程中的NOx生成規律

圖2是五種不同品質的RDF在不同溫度下燃燒時NOx隨時間的變化曲線。表2是五種RDF在不同溫度下燃燒時NOx的濃度峰值及對應的時間。

圖2 不同RDF在不同溫度下燃燒時NOx隨時間的變化曲線Fig.2 Variation curves of NOx with time at different temperatures during different RDF combustion

以1#RDF為例分析其在不同溫度下燃燒時NOx的生成情況。在500 ℃、600 ℃時，NOx隨時間的釋放曲線呈“拋物線”形式，在反應初期NOx隨著燃燒的進行逐漸釋放出來并形成峰值，有且只有一個NOx釋放峰。在700 ℃時反應初期NOx生成速率更快，并出現了兩個峰值。在800 ℃、900 ℃時，NOx隨時間的釋放曲線為尖而窄的“拋物線”形式。

在500 ℃時反應初期NOx的生成速率最慢，且此時NOx濃度峰值也最小，為58 mg/L。這一方面是由于爐膛溫度較低，RDF進入后的瞬間從熱氣流中所獲取的能量較低，含氮組分逐漸析出，分子的運動速率偏小，使得分子的有效碰撞次數減少，因而化學反應速率較慢，所以NOx的生成速率低。另一方面是由于低溫下燃燒時間長，還原性組分對NOx的還原路徑延長[4]。燃燒溫度為600 ℃時，反應初期NOx的生成速率明顯變快，迅速形成(t=140 s)NOx濃度峰且峰值與500 ℃時相比呈倍數增長，為163 mg/L。700 ℃時，NOx隨時間的釋放曲線呈現兩個峰值，其中第一個峰值(208 mg/L)在81 s出現，第二個峰值(123 mg/L)在反應開始后的352 s出現。根據陳曉琳[4]研究表明這是由于700 ℃時1#RDF的燃燒由部分揮發分著火不完全燃燒向揮發分著火完全燃燒過渡，使得1#RDF在揮發分燃燒階段和焦炭燃燒階段中均出現了NOx生成速率大于還原轉化速率的現象，從而導致了兩個NOx峰值的出現。800 ℃和900 ℃時，NOx峰值出現的時間依次為t=105 s、t=73 s，對應的峰值分別為194 mg/L和177 mg/L。隨著溫度從800 ℃升高到900 ℃，NOx被還原性物質還原的反應逐漸增強，使得NOx的濃度峰值略低于800 ℃時。

圖2(b)～(e)分別是2～5#RDF燃燒時NOx隨時間的變化曲線。顯然，這五種RDF在不同溫度下的燃燒規律基本一致，1～5# RDF在500 ℃時出現NOx峰值的時間都很晚，依次為173 s、144 s、161 s、139 s、236 s，且其峰值也一般都較小依次為58 mg/L、54 mg/L、34 mg/L、39 mg/L、52 mg/L。這是由于低溫時反應速率較慢以及NOx被還原所致。600 ℃時出現NOx峰值的時間仍然很晚，但其峰值與500 ℃時相比呈倍數增長，表明低溫下RDF燃燒過程中NOx的濃度峰值受溫度影響較大。700 ℃時五種RDF的NOx隨時間的變化曲線都出現了兩個峰值，且第一個NOx峰值均出現在80 s左右，表明相同溫度下揮發分燃燒過程中NOx的生成轉化速率基本一致；第二個NOx峰值出現較晚(1#RDF、2#RDF、3#RDF的第二個NOx的濃度峰值對應的時間依次為352 s、263 s、245 s，4#RDF、5#RDF的第二個NOx的濃度峰值對應的時間依次為153 s、162 s)，這一方面是因為1～3#RDF的碳含量比4#RDF和5#RDF高(見表1)燃燒過程中CO大量生成對NOx進行還原轉化，另一方面4#RDF和5#RDF自生的氧含量更高(見表1)，有利于內部氮與氧的結合生成NOx，使得1～3#RDF燃燒后期NOx的第二個峰值出現的比4#RDF和5#RDF的第二個NOx峰值出現的晚。與500～700 ℃時相比，800 ℃時NOx完全反應所需要的時間變短，且1～5#RDF均在800 ℃時出現較大NOx濃度峰值，依次為194 mg/L、209 mg/L、207 mg/L、207 mg/L、223 mg/L，因而要避免在800 ℃投放RDF，以免NOx排放濃度過高。在900 ℃時出現NOx峰值的時間最早，依次為73 s、68 s、70 s、66 s、71 s，且NOx峰值均低于800 ℃時。900 ℃時峰值出現早，是由于溫度越高化學反應速率越快；900 ℃時NOx峰值低于800 ℃時，表明900 ℃時更有利于還原氣體對NOx的還原轉化以及抑制NOx的生成。

表2 不同RDF在不同溫度下燃燒時NOx濃度峰值和形成時間Table 2 Peak NOx concentration and formation time of different RDF combustion at different temperatures

綜上所述，RDF在500 ℃、600 ℃、800 ℃、900 ℃下燃燒過程中NOx隨時間的釋放曲線呈“拋物線”形式，有且只有一個NOx濃度峰值；在700 ℃時由于RDF燃燒從揮發分著火不完全燃燒到揮發分著火完全燃燒過渡，可能出現“雙峰”或“三峰”的形式，且NOx的濃度峰值受溫度影響的規律如下：從500～800 ℃隨著溫度增加，NOx的濃度峰值逐漸增大，在溫度為700 ℃或800 ℃時濃度峰值最大，之后隨著燃燒溫度的增加，NOx的濃度峰值降低?？傮w而言，NOx的濃度峰值在低溫下(500～600 ℃)受溫度影響更大，呈倍數增大，在高溫下(700～900 ℃)NOx的濃度峰值受溫度影響較小，存在略微波動，這進一步解釋了水泥窯爐協同處置RDF時NOx排放濃度存在波動的原因。

2.2 不同溫度條件下RDF燃燒過程中的SO2生成規律

圖3是五種RDF在不同溫度下燃燒時SO2生成隨時間的變化曲線。表3是對應的不同溫度下RDF燃燒過程中SO2的濃度峰值及對應的時間。

以1#RDF為例分析其在不同溫度下燃燒時SO2的生成情況。在500～900 ℃時SO2隨時間的釋放曲線均呈“拋物線”形式，有且只有一個SO2濃度峰。500 ℃時，1#RDF燃燒反應初期SO2的生成速率最慢，SO2濃度峰值較低，為66 mg/L，峰型寬泛。這與NOx的低溫生成類似，均是因為低溫導致化學反應速率較慢，使得低溫下形成較寬泛峰型。600 ℃時，反應初期SO2的生成速率與500 ℃時相近，緩慢形成(t=114 s)SO2濃度峰且峰值略低于500 ℃時的峰值，為55 mg/L。700～900 ℃時，SO2的生成速率隨溫度增加迅速增加。

圖3 不同RDF在不同溫度下燃燒時SO2隨時間的變化曲線Fig.3 Variation curves of SO2 with time at different temperatures during different RDF combustion

表3 不同RDF在不同溫度下燃燒時SO2濃度峰值和形成時間Table 3 Peak SO2 concentration and formation time of different RDF combustion at different temperatures

比較1～5#RDF在不同溫度下燃燒時SO2隨時間釋放的曲線。1#RDF、2#RDF、3#RDF在500～900 ℃時SO2隨時間的釋放曲線呈“拋物線”形式，在反應初期SO2隨著燃燒的進行逐漸釋放出來并形成峰值。而4#RDF、5#RDF在500 ℃和900 ℃時SO2隨時間的釋放曲線出現兩個峰值，這可能是由于4#RDF、5#RDF試樣中的S含量較高(見表1)且存在形式復雜，在低溫條件下隨著反應的進行不容易反應的含S物質也緩慢反應，而高溫下可能出現了含硫礦物的分解，從而導致第二個SO2峰值出現[11]。

總體而言，五種RDF在600～800 ℃燃燒時SO2隨時間的釋放曲線呈“拋物線”形式，而在500 ℃和900 ℃ 時4#RDF和5#RDF由于S含量較高、可能存在的形式更復雜，在燃燒過程中出現“雙峰”形式；在500 ℃和600 ℃下燃燒時SO2的濃度峰值形成時間慢、峰值低；在700～900 ℃下燃燒時SO2的濃度峰值形成時間快、峰值高，受溫度影響不大。

2.3 RDF燃燒過程中的NOx和SO2轉化率之間的關系

根據生成的CO、CO2的質量以及RDF中的實際C含量計算燃盡率，把實際測得的氣體總質量與根據RDF組分和燃盡率推算出的理論氣體生成量的比值定義為氣體的轉化率，燃料中NOx、SO2的轉化率計算方法如公式(1)(其中，mNOx、Ndaf和MN分別替換為對應生成的SO2總質量mSO2、S的元素質量百分比Sdaf和S元素的摩爾質量MS即可計算SO2的轉化率)：

(1)

式中：Cdaf為燃料中C元素的質量百分比,%；Ndaf為燃料中N元素的質量百分比,%；j為CO、CO2、NOx、SO2；mj為氣體生成量，mg；Mj為氣體摩爾質量，g·mol-1；i為C、N、S；Mi為元素的摩爾質量，g·mol-1；XNOx為燃料中N元素的NO轉化率，%；XSO2為燃料中S元素的SO2轉化率，%。

圖4是五種不同品質的RDF在燃燒時NOx和SO2轉化率隨溫度變化的柱狀圖。

圖4 不同RDF在不同溫度下燃燒時NOx和SO2的轉化率Fig.4 Conversion rates of NOx and SO2 at different temperatures during different RDF combustion

以1#RDF為例分析其在不同溫度下的NOx轉化率。NOx的轉化率隨著溫度的升高呈現出先增大后減小的趨勢，500 ℃時NOx的轉化率較低，為10.08%；600 ℃時NOx的轉化率達到最大值(16.14%)；從700～900 ℃，隨溫度增加NOx的轉化率逐漸降低。與1#RDF相比，2～5#RDF在不同溫度下燃燒時NOx的轉化率呈現相同規律(見圖4(b)～4(e))，即先增后減，隨溫度增加呈“倒V型”。結合RDF在不同溫度下燃燒時的NOx濃度峰值判斷，工況溫度為500 ℃、600 ℃時NOx濃度峰值雖然低，但是燃燒速率很慢，不建議作為投放溫度；工況溫度為700 ℃、800 ℃、900 ℃時RDF燃燒速率快、NOx濃度峰值相差不大，其中在900 ℃時NOx的轉化率最低，建議為RDF投放溫度[12]。這與謝峻林課題組等[4，8]對RDF與煤粉混合替代燃燒的研究結果一致，即對于水泥分解爐使用RDF作為替代燃料時的最佳溫度為900 ℃。

以1#RDF為例分析SO2隨溫度的轉化率，從圖4中可以看到SO2的轉化率隨著溫度的升高呈現出先降低后升高的趨勢，即呈“正V型”，在500 ℃、600 ℃時SO2的轉化率較高；在700 ℃時SO2的轉化率達到最低，僅為11.51%；在800 ℃和900 ℃，SO2的轉化率又逐漸升高。表明700 ℃時，氧更容易與RDF中C和N結合，生成CO、CO2、NOx，使得該溫度條件下S與O的結合變弱，SO2的轉化率最低。2～5#RDF燃燒過程中SO2轉化率隨溫度變化規律與1#RDF基本一致，都是在700 ℃時SO2轉化率最低，而在低溫和高溫段SO2轉化率更高[13]。

對比NOx和SO2的轉化率隨溫度的變化發現：NOx和SO2的轉化率呈“此消彼長”的變化趨勢，即兩者在生成過程中起相互抑制的作用。

3 結 論

(1)RDF在不同溫度下燃燒時NOx隨時間的釋放曲線呈“拋物線”形式，其中在700 ℃時可能出現“雙峰”或“三峰”的形式；NOx的濃度峰值在低溫下(500～600 ℃)受溫度影響更大，且呈倍數增大，在高溫下NOx的濃度峰值受溫度影響較小；900 ℃時NOx的轉化率低、燃燒速率快，建議為RDF投放溫度。

(2)RDF在600～800 ℃燃燒時SO2隨時間的釋放曲線呈“拋物線”形式，而在500 ℃和900 ℃時可能出現“雙峰形式”；在500 ℃和600 ℃下燃燒時SO2的濃度峰值形成時間慢、峰值低；在700～900 ℃下燃燒時SO2的濃度峰值形成時間快、峰值高，受溫度影響不大。

(3)RDF在500～900 ℃燃燒過程中NOx的轉化率隨著燃燒溫度的增加呈“倒V型”，而SO2的轉化率隨著燃燒溫度增加的變化呈“正V型”，NOx和SO2在生成過程中起相互抑制的作用。