土壤及水環(huán)境中沉積物和王水探析電感耦合等離子體質(zhì)譜法

上海奕茂環(huán)境檢測(cè)技術(shù)有限公司 馬鵬程

目前我國(guó)經(jīng)濟(jì)處于高速發(fā)展階段，工業(yè)化程度日益加快，然而人類賴以生存的環(huán)境正面臨著更為嚴(yán)重的挑戰(zhàn)。

各種工業(yè)“三廢”的排放與傾倒，直接或間接地污染到土壤，在土壤中不斷被積累、富集。由于重金屬不能被微生物分解，在環(huán)境中只能發(fā)生各種形態(tài)之間的相互轉(zhuǎn)化，所以消除重金屬污染往往更為困難。而重金屬鎳及其鹽類的毒性雖然較低，但由于其本身具有生物化學(xué)活性，能激活或抑制一系列酶而發(fā)揮毒性。通過(guò)食物鏈的傳遞，影響到人類的身體健康與疾病的蔓延。

鎳，作為評(píng)價(jià)土壤質(zhì)量不可或缺的一個(gè)重要元素，作為全國(guó)土壤污染詳查項(xiàng)目的必檢項(xiàng)目受到廣泛重視，各級(jí)政府、各生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、第三方實(shí)驗(yàn)室也都加大檢測(cè)力度確保優(yōu)良的生態(tài)環(huán)境，打贏“藍(lán)天、碧水、凈土”的保衛(wèi)戰(zhàn)。

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀由于靈敏度高，檢出限低，同時(shí)測(cè)定多元素等優(yōu)點(diǎn)，是測(cè)量痕量鎳的有效方法。本文采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS7800），測(cè)定電熱板消解、微波消解儀和石墨消解爐三種方法消解的土壤樣品，測(cè)試結(jié)果表明，三種消解方法測(cè)試的標(biāo)土樣品結(jié)果都在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，然而使用石墨消解爐消解樣品操作簡(jiǎn)單、消解效率高、測(cè)試準(zhǔn)確度相對(duì)較高，適合大批量處理樣品。

一、方法原理

土壤或沉積物樣品用鹽酸/硝酸（王水）混合溶液經(jīng)電熱板消解或微波消解后，試液用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測(cè)。根據(jù)元素的質(zhì)譜圖或特征離子進(jìn)行定性，內(nèi)標(biāo)法定量。

試樣由載氣帶入霧化器后，目標(biāo)元素以氣溶膠形式進(jìn)入等離子體，在高溫和惰性氣體中被充分蒸發(fā)、解離、原子化和電離，轉(zhuǎn)化成帶電荷的正離子經(jīng)例子采集系統(tǒng)進(jìn)入質(zhì)譜，質(zhì)譜儀根據(jù)離子的質(zhì)荷比進(jìn)行分離并定性、定量分析。在一定濃度范圍內(nèi)，離子的質(zhì)荷比所對(duì)應(yīng)的響應(yīng)值與其濃度成正比。

二、儀器和設(shè)備

（1）電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS7800）安捷倫

（2）微波消解儀（WX-6000）屹堯科技

（3）分析天平0.1mg（Quintix224-1CN）賽多利斯

（4）電熱板（DBSM-A）上海一恒科學(xué)儀器

（5）超純水制備儀

（6）無(wú)菌注射器

（7）BRAND移液器

（8）水系微孔濾膜：0.45μm

三、化學(xué)試劑

除非另有規(guī)定，本方法使用試劑均為分析純，水為去離子水或相當(dāng)純度的水。

（1）硝酸：ρ（HNO3）=1.42g/ml

（2）鹽酸：ρ（HCl）=1.19g/ml

（3）鹽酸-硝酸溶液（王水）：3+1，用（3.1）和（3.2）配置；

（4）硝酸溶液：2+98，用（3.1）配置；

（5）硝酸溶液：c（HNO3）=0.5mol/L,用（3.1）配置；

四、樣品前處理

（一）電熱板消解

稱取經(jīng)風(fēng)干、研磨并過(guò)0.149mm孔徑篩的土壤樣品0.1g（精確至0.0001g）于100ml錐形瓶中，加入6ml王水溶液，放上玻璃漏斗，于電熱板上加熱，保持王水處于微沸狀態(tài)2h，消解結(jié)束后靜置冷卻至室溫，用慢速定量濾紙將提取液過(guò)濾收集于50ml容量瓶。待提取液濾盡后，用少量硝酸溶液清洗玻璃漏斗、錐形瓶和濾渣至少3次，洗液一并過(guò)濾收集于容量瓶中，用試驗(yàn)用水定容至刻度。

（二）石墨消解爐消解

稱取經(jīng)風(fēng)干、研磨并過(guò)0.149mm孔徑篩的土壤樣品0.1g（精確至0.0001g）于100ml消解管中，加入6ml王水溶液，加蓋后放于石墨消解爐上加熱，保持王水處于微沸狀態(tài)1h，消解結(jié)束后靜置冷卻至室溫，用慢速定量濾紙將提取液過(guò)濾收集于50ml容量瓶。待提取液濾盡后，用少量硝酸溶液清洗蓋子、消解管和濾紙至少3次，洗液一并過(guò)濾收集于容量瓶中，用試驗(yàn)用水定容至刻度。

（三）微波消解儀消解

稱取0.1g（精確到0.0001g）風(fēng)干、研磨過(guò)100篩的土壤樣品于溶樣杯中，加少許水潤(rùn)濕樣品，先加入6.0ml鹽酸，再緩慢加入2.0ml硝酸，混勻后使樣品與消解液充分接觸，置于消解罐中密封，按照表1消解程序進(jìn)行微波消解，冷卻后在通風(fēng)櫥中取出，轉(zhuǎn)移至50ml容量瓶中，用純水定容，靜置，取上清液，過(guò)濾待測(cè)。（見(jiàn)表1）

五、儀器工作條件（見(jiàn)表2）

表2 儀器工作條件

六、標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

（一）鎳標(biāo)準(zhǔn)貯備液

購(gòu)買市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，來(lái)源國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。標(biāo)準(zhǔn)值：100mg/L，介質(zhì)：5%HNO3，唯一標(biāo)識(shí)：20D3055，定值日期：2020年03月05日，有效期至：2021年03月06日，規(guī)格：100ml。

（二）鎳標(biāo)準(zhǔn)使用液

移取鎳標(biāo)準(zhǔn)貯備液（6.1）0.5ml，置于50ml容量瓶中，用硝酸溶液（3.5)定容至標(biāo)線，混勻。

（三）鎳校準(zhǔn)系列的制備

分別移取0.00ml,0.05ml，0.25ml，0.5ml，1.00ml，2.50ml，5.00ml鎳標(biāo)準(zhǔn)使用液（6.2）于50ml容量瓶中，用硝酸溶液（3.5），定容至標(biāo)線，混勻，待測(cè)。

（四）鎳校準(zhǔn)曲線的繪制

用硝酸溶液（3.4）沖洗系統(tǒng)直至分析信號(hào)穩(wěn)定后，由低到高濃度依次測(cè)定鎳標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，以濃度-信號(hào)強(qiáng)度繪制校準(zhǔn)曲線。

從表3可見(jiàn)，使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀所測(cè)試的鎳元素，其相關(guān)系數(shù)不低于0.999的行業(yè)要求。

表3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

七、實(shí)驗(yàn)測(cè)試

（一）空白實(shí)驗(yàn)

按照樣品實(shí)際處理步驟，同電熱板消解與微波消解的樣品前處理，進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。

（二）測(cè)定

將制備好的消解液，引入電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，進(jìn)行測(cè)定。同時(shí)將制備好的空白消解液，按照樣品引入條件，進(jìn)行測(cè)定。

（三）測(cè)定結(jié)果計(jì)算

土壤中元素鎳含量ω1（mg/kg）按照下式進(jìn)行計(jì)算：

式中：

ω1—土壤中元素的含量，mg/kg；

ρ—由校準(zhǔn)曲線上查得試液中元素的濃度，μg/L；

ρ0—空白溶液中元素的測(cè)定濃度，μg/L；

V0—微波消解后試液的定容體積，ml；

V1—分取試液的體積，ml；

V2—分取后測(cè)定試液的定容體積，ml；

m—稱取樣品的質(zhì)量，g；

wdm—樣品的干物質(zhì)含量，%。

（四）消解試樣測(cè)試結(jié)果（見(jiàn)表4）

表4 樣品消解測(cè)試結(jié)果

八、結(jié)果分析

從表4的測(cè)定結(jié)果可以看出，使用電熱板消解、微波消解儀和石墨消解爐三種前處理方式對(duì)標(biāo)準(zhǔn)土樣ERAD105-540的測(cè)定值都在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，相對(duì)偏差也較小，證明了電熱板消解、微波消解儀和石墨消解爐三種前處理方法的適用性，同時(shí)也驗(yàn)證電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的穩(wěn)定性，表明了電熱板消解、微波消解儀和石墨消解爐三種前處理方法的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定在精密度與準(zhǔn)確度上均能滿足實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制的要求。

通過(guò)電熱板消解、微波消解儀和石墨消解爐三種前處理方法測(cè)試結(jié)果比較，微波消解儀法測(cè)定結(jié)果跟接近標(biāo)準(zhǔn)值，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)極差更小。

九、質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

（1）每批樣品至少測(cè)定1個(gè)全程序空白，空白樣品和正式樣品使用完全一致的酸體系，一致的消解程序。

（2）在每批樣品（小于10個(gè)），應(yīng)做10%的平行樣測(cè)試。

（3）在每批樣品測(cè)試過(guò)程中，需要插入質(zhì)控樣進(jìn)行質(zhì)控，確保質(zhì)控樣結(jié)果在標(biāo)樣范圍內(nèi)。

十、注意事項(xiàng)

（一）玻璃器皿的清洗

鎳易污染，所有接觸到的容器，必須經(jīng)過(guò)酸液浸泡24h以上，自來(lái)水沖洗三遍，超純水沖洗三遍，晾干。

（二）微波消解罐的清洗

必須對(duì)微波消解罐進(jìn)行熱清洗，加入5ml超純水，5ml硝酸，置于微波消解儀進(jìn)行。待到冷卻，再以超純水沖洗三遍，放入烘箱烘干使用。

（三）鎳記憶效應(yīng)的消除

鎳存在著較強(qiáng)的記憶效應(yīng)，當(dāng)測(cè)試過(guò)較高濃度的樣品后，必須多次沖洗儀器，直至空白降至穩(wěn)定，才可以繼續(xù)測(cè)試之后的樣品。

（四）個(gè)人安全

硝酸和鹽酸具有強(qiáng)腐蝕性，樣品消解過(guò)程應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行，個(gè)人應(yīng)佩戴防護(hù)器具，確保個(gè)人的人身財(cái)產(chǎn)安全。

十一、結(jié)論

通過(guò)本實(shí)驗(yàn)對(duì)電熱板消解、微波消解儀和石墨消解爐三種前處理方法的比對(duì)實(shí)驗(yàn)分析，可以看到，電熱板消解方法測(cè)定結(jié)果稍低于標(biāo)準(zhǔn)值，石墨消解爐測(cè)試結(jié)果稍高于標(biāo)準(zhǔn)值，微波消解儀方法更接近于標(biāo)準(zhǔn)值，但三種方法的測(cè)試值都在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。石墨消解爐操作簡(jiǎn)單，消解效率高，測(cè)試準(zhǔn)確度相對(duì)較高，適合大批量樣品處理；微波消解法，消解樣品比較完全，測(cè)試結(jié)果更精準(zhǔn)，消解速度快，操作便捷，中間過(guò)程無(wú)需人工看管，但是需要清洗消解罐，步驟比較煩瑣；電熱板消解方法操作簡(jiǎn)單，但樣品消解時(shí)間較長(zhǎng)，需要有人全程觀察、消解溫度難于控制。

總之，電熱板消解、微波消解儀和石墨消解爐三種前處理方法，運(yùn)用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀在測(cè)試土壤中重金屬鎳實(shí)驗(yàn)中，重復(fù)性良好，精密度高，在環(huán)保檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室有著廣泛的應(yīng)用。