介電損耗型微波吸收材料的研究進展

李天天,夏 龍，黃小蕭，鐘 博，王春雨，張 濤

(1 哈爾濱工業大學 材料科學與工程學院,哈爾濱 150001;2 哈爾濱工業大學(威海) 材料科學與工程學院,山東 威海 264209)

隨著信息技術特別是微波通信技術領域的飛速發展[1-3],環境中存在的電磁(EM) 輻射污染已經成為一個不可忽視的問題[4-5],它不僅干擾電子設備的操作,還會對人體健康造成傷害[6-7]。因此,電磁波吸收材料引起了科學家們的重視[8-9]。與此同時,現代電子對抗技術的迅速發展也使得在未來戰爭中的各種武器，如導彈、飛機、坦克、艦艇等面臨著巨大的威脅,所以要不斷地提高武器的戰場生存、突防和縱深打擊的能力,其關鍵在于將電磁波吸收材料應用于隱身技術中,從而解決一些軍事中的難點問題[10]。隱身材料技術是具有長期有效性和行之有效性的隱身手段,在隱身技術中尤為重要,也是世界各國研究發展的重點[11]。該技術通過運用各種高科技手段在特定的遙感探測環境中,可以有效抑制目標的雷達、紅外、激光、電磁信號等特征信號,最終使得武器在一定的范圍內難以被發現、識別和攻擊。因此,L-Ku (1～18 GHz) 全波段的吸波材料的研發和應用顯得尤為重要。

根據成型工藝和承載能力進行分類,吸波材料可分為涂覆型和結構型。涂覆型材料因其涂覆工藝簡單、方便、吸波性能易于控制等優點備受世界諸多國家重視,但其存在著致命的缺點,例如:內應力大、附著力低、抗熱沖擊能力差和增加飛行器自身質量等[12]。因而,一種集承載、防熱和強吸收于一體的結構性材料應運而生,其不僅可減輕飛行器的自重,而且還具有耐高溫、高韌性、低密度、抗氧化等優異特性,使其成為目前國際上吸波材料的重點研究對象。常用的基體材料有樹脂、橡膠和陶瓷等,碳基材料是使用最廣泛的電磁波吸收材料,原因是其質量輕、價格低和導電性良好。其中還原氧化石墨烯(RGO) 因具有大比表面積、高導熱系數和良好的介電損耗等特性,成為擁有巨大潛力的新型吸波材料,然而，純RGO的介電損耗較大,容易造成阻抗不匹配現象,不能滿足高性能吸波材料(厚度薄、密度小、帶寬大、吸收強)的要求[13-14]。將石墨烯與磁性材料復合，是獲得高性能吸波材料的有效途徑之一[15-17]，然而，這種方法同樣存在弊端。高溫下磁性吸收劑會失去磁性使其無法應用于高溫部件的雷達吸波隱身。因此,科研工作者一直致力于研究具有耐高溫、低密度、高強度、高韌性等優良性能的吸波材料。

近年來,介電損耗型吸波材料在電磁波吸收領域飛速發展。介電損耗型吸波材料一般是由高導電性碳質納米粒子、介電陶瓷納米粒子和金屬半導體氧化物組成各種混合型納米結構的復合材料。例如金屬半導體氧化物/碳基納米復合材料體系中的ZnO/碳基材料,ZnO的導電性差,可以有效調節碳基材料的介電常數,在負載超輕材料后,可產生額外的界面相互作用,且氧空位的存在會引起界面極化和缺陷偶極子,從而使材料表現出更大的介電損耗和高效的微波吸收,同時也降低了吸波劑的密度。低密度高吸收的復合材料在航空航天領域會有較好應用。陶瓷/碳基納米復合材料體系中的SiC納米線(SiCnw) 具有獨特的空間結構、大量的疊加斷層使得材料產生界面極化和偶極極化作用,可以有效地提高電磁波的吸收性能,同時將吸收頻率向低頻段靠攏。低頻吸收的突破使得吸波材料向全頻段吸收的發展目標更近了一步。本文將從以下3個方面進行概括:首先,明確了雷達吸波材料的設計準則;其次,分析了陶瓷基和碳基材料的優勢、弊端以及研究現狀;最后,探討了電磁波吸收材料未來的發展趨勢。

1 雷達吸波材料的設計準則

目前各國探測目標的手段主要為微波雷達,即利用電磁波在傳播過程中遇見介質時所產生的變化,可在界面產生感應電磁流,并向四周輻射電磁能的原理,判斷目標的距離、方位、大小、類型等信息。將材料設計成為表面阻抗無限接近于自由空間阻抗,確保其阻抗漸變或匹配,可以大大縮減雷達散射截面,避免兩種介質阻抗的劇烈變化。這就意味著吸波材料的選擇與設計尤為重要。當一束電磁波入射到材料表面時，將會發生反射、吸收和透射3個物理過程[18]，如圖1所示。

圖1 電磁吸收器的原理圖[18]Fig.1 Schematic diagram of the incident EM waves through an EM absorber[18]

吸波材料的工作原理是吸收和干涉。電磁波進入吸波材料,被目標表面反射回來的電磁波與直接由吸波材料表面反射的電磁波發生干涉,而使總的反射波衰減。根據傳輸線理論，反射電磁波的多少是由材料和空間的阻抗匹配決定的,具體可用式(1)，(2)表示:

(1)

其中:

(2)

式中:RL為反射損耗，dB;Zin為吸波材料的輸入阻抗;Z0為自由空間的阻抗;f為入射電磁波頻率;d為吸波材料厚度;c為真空中電磁波的傳播速率;μr為復磁導率;εr為復介電常數。RL值達到-10 dB時,意味著90%的電磁波被吸收,RL值達到-20 dB時,意味著99%的電磁波被吸收。因此,吸波材料吸收電磁波必須滿足兩個條件。(1)匹配特性。電磁波入射到材料表面時能夠最大限度地進入材料內部,減少材料表面直接反射。μr=εr使得Zin=Z0，即R=0,意味著電磁波全部進入材料內部,充分發揮材料衰減電磁波的能力。(2)衰減特性。電磁波進入材料內部后,能夠迅速地幾乎全部衰減掉。ε″=μ″→∞，材料應具有盡可能大的介電常數虛部和磁導率虛部以獲得較大的損耗因子tanδ，從而增強材料對電磁波的損耗能力。tanδ可用式(3) 表示:

(3)

式中:ε′,μ′代表的是實部,意味著儲能的能力;ε″,μ″代表的是虛部,意味著消耗能量的能力。損耗因子越大,衰減也就越強[19]。吸波材料與電磁波相互作用時可能發生3種現象:電導損耗、介電損耗、磁滯損耗。金屬、鐵氧體吸波材料具有吸收率高、頻帶寬等優點，是研究較多、發展較成熟的一類吸波材料。但其溫度穩定性較差,尤其是在居里溫度以上會轉變為順磁體(失去磁性),無法滿足高溫部件的雷達吸波隱身的需求。因此,陶瓷基和碳基材料將最有希望成為集承載、防熱和吸波于一體的新型結構型材料。

對于非磁性吸波材料,其介電損耗型機制主要包括電導損耗和極化弛豫損耗。根據麥克斯韋方程和德拜理論可知,復介電常數為[20]:

(4)

(5)

(6)

評價吸波材料性能的標準不僅僅是微波損耗能力的大小，還與材料的有效吸收頻寬和厚度有關。電磁波的吸收能力、厚度以及頻率之間存在著一定的關系,可以根據1/4波長理論進行解釋[23-24]:

(7)

式中:tm，fm和λ分別代表諧振厚度、諧振頻率以及該峰值對應的1/4波長。其物理意義是當tm和fm滿足式(7)時,反射電磁波的相位差為180°,誘發抵消效應的產生,使得入射波和反射波相消。因此,可通過調節諧振頻率和介電常數來控制材料的厚度;而其諧振波長可以調諧其頻帶寬度,也就意味著帶寬、厚度以及最高頻率是相互作用和影響的。因此,為滿足嚴苛的吸波性能要求,新型吸波材料必需具備介電性能可調的特點。

2 碳基材料

碳基吸波材料因其具有表面性能可調、超強耐腐蝕性能、超薄結構特性、超高載流子遷移率(≈ 200000 cm2·V-1·s-1)、高的導熱系數(≈5300 W·m-1·K-1) 等優勢,使其備受國內外科研人員的關注[25-26]。碳材料的存在形式多變,例如:碳球、多孔碳、碳納米管(CNTs),RGO[27-30]等,豐富且獨特的結構為制備工藝提供多種選擇,并且使其具有比表面積大、輕質和電磁折射能力強等特點。即便如此,多種形態的純碳材料(碳纖維、碳球、多孔碳等) 并不能滿足吸波領域的嚴苛需求,吸波性能并不理想(頻帶窄、反射損耗值較高、不適應高溫環境)。因此,多與其他磁性材料、半導體、硫化物、稀土元素等復合,進而提高其吸波性能[31-32]。

Yan等[33]提出了一種構造界面層次結構的新策略來揭示界面結構-界面極化-電磁波吸收特性三者之間的關系。在微量鎳金屬的催化作用下，通過改變炭化溫度(600～900 ℃) 成功合成了具有界面分層結構的三維三聚氰胺碳化海綿材料(分別命名為MCS6,MCS7,MCS8和MCS9)。MCS復合材料隨著界面層次結構的改變而具有不同的微波吸收性能。其中,相同石蠟填充量(30%),MCS7表現出最強的連續吸收帶寬，在2.6～18 GHz下均有較強吸收(<-20 dB,99% 吸收)。頻率為13.44 GHz時，MCS7材料的RL值為-54.1 dB，厚度為2.13 mm。在此基礎上，該工作建立了介電損耗型的界面極化模型。根據理論計算可知，碳材料的界面分層結構對增強界面極化和電磁波損耗能力具有重要意義。通過界面結構的優化設計,MCS8具有較強的微波吸收能力(RL值為-76.59 dB,相應頻率為6.24 GHz，厚度為3.89 mm) 和輕量級(5.36 mg·cm-3)。該工作實現了不同層次界面結構材料的制備并提出了優化界面極化的設計原則。這對推動低成本、輕質、高性能的純碳基吸波材料的開發和應用具有重要的意義。

2.1 碳納米管(CNTs)

碳納米管(CNTs) 是富勒烯家族的一員,擁有圓柱形一維結構。碳納米管具有比表面積高、質量輕、導電性好、機械強度高、熱穩定性好、耐腐蝕等優異的物理化學性能，這些優異的特性使其近年來在吸波材料領域發揮著重要的作用[34-38]。至今為止,研究者合成了許多具有優異吸波特性的碳納米管基復合吸波材料,例如:Co/CNTs[39]，CNTFs/Si3N4[40]，PPy/TiO2(np)/CNT[41]，CNTs/GNS@CoFe2O4[42]等，其中,Micheli等[43]介紹了幾種應用于飛機/航空航天系統的碳基復合材料的微波特性。他們使用了5種不同種類的碳材料:微顆粒石墨、富勒烯、CNFs以及單壁和多壁CNTs。材料的一維(1D) 結構和高導電性使碳納米管具有低滲透閾值和良好的介電性能。然而,1D結構的吸波材料在結構構造方面存在一定的劣勢,對電磁波的損耗能力較差,無法達到二維(2D)或多維材料的微波吸收強度。為此,Sun等[44]采用化學氣相沉積的方法，合成了垂直排列的碳納米管陣列,碳納米管呈多壁結構，平均直徑為11 nm,質量輕,經過交叉堆積后得到碳納米管薄膜。通過改變疊加的角度,可以精確控制吸收頻率,用以達到增加CNTs的微波吸收強度的目的。其中,在相鄰的兩塊碳納米管片之間疊加四塊夾角為 90° 的對齊碳納米管片,獲得了最優異的吸波性能,反射損耗達到-47.66 dB (2 mm;4.32 GHz(<-10 dB))。以制備的多壁CNTs為基體,將其與金屬/導電聚合物相結合,進一步提高了微波吸收能力。這些排列整齊的基于碳納米管片的光纖激光器將在輕量微波吸收材料中有很好的應用前景。

近年來,通過調節碳納米管的介電常數改善其微波衰減特性的方法很多。其中用金屬氧化物和介電材料來修飾碳納米管的復合材料,具有良好的電磁波損耗和導電性[45-46]。Chen等[47]采用一種簡單的溶劑熱法制備了具有高效微波吸收性能的協同組裝的多壁碳納米管(MWCNT)/石墨烯泡沫(GFs) 的復合材料(CGFs)。通過調節MWCNT的負載量和熱還原溫度，可以有效調節CGFs的復介電常數和電導率。MWCNT的加入顯著提高了CGFs的低頻微波吸收強度。文章中研究了有CGFs和無C@GFs溶劑熱過程對微波吸收性能的影響。

C@GFs的有效吸收帶寬要比CGFs窄得多，然而C@GFs在低頻下的吸收能力較差。此外，退火溫度較低、MWCNT負載量較高的CGFs在低頻時表現出較強的吸收峰。相比其他吸收劑,CGFs具有帶寬寬、平均吸收強度(AAI) 高的優點。SMAP為特定的吸波性能參數,代表AAI與密度和厚度乘積的比值(AAI/(d·t))。CGFs的SMAP值遠遠高于其他已經報道的吸附劑:在2～18 GHz范圍內,CG7F-400的SMAP值最高(其中7為GFs/MWCNT的質量比，400為退火溫度),并擁有最寬的有效帶寬(16 GHz;5 mm;RL值為-39.5 dB)，最高的AAI值(19.1 dB) 和SMAP值;4～12 GHz范圍內,擁有最好的平均吸收強度(AAI:22.7 dB)。

CGFs具有良好的吸波性能，主要歸功于阻抗的均衡匹配、特殊的多級結構、巨大的三維交聯和復雜的損耗網絡。大多數的入射微波能夠穿透多孔CGFs的內部，并反復散射。在交變電磁場作用下，孔隙壁上形成大量的正電荷和負電荷區域，促進極化損耗，從而提高了整體的吸收能力。此外，集成的MWCNT/石墨烯網絡形成了一個巨大的三維交聯錯綜復雜的導電網絡。這就為傳入的電磁波創造了極其漫長而復雜的傳輸通道。然后在CGFs框架內以大電阻-電感-電容耦合電路和時變電磁場感應電流的形式對入射電磁波進行強烈的響應[48-52]。在交變電磁場作用下,電阻式三維MWCNT/石墨烯網絡中將會產生電流,從而造成歐姆損耗[53]。這種超輕的CGFs微波吸收材料將在軍事裝備和隱私保護方面發揮其應有的價值。

質量輕、效率高是微波吸收材料的兩個關鍵因素。最重要的是吸波材料要滿足苛刻的熱環境要求。Cao等[54]采用溶液法合成了ZnO納米晶修飾的多壁碳納米管(ZnO@MWCNTs)。ZnO納米晶是通過Zn2+的沉淀來修飾MWCNTs表面的,氧化鋅的加入適當地調整了復介電常數，與物理混合相比，這種負載的超輕質復合材料通過產生額外的界面相互作用,而表現出更大的介電損耗和高效的微波吸收。ZnO@MWCNTs的一系列優異性能表明(2.5 mm;-20.7 dB;X波段)，它是一種很有前途的微波吸收功能材料。

ZnO/MWCNTs的介電損耗可以通過德拜理論來解釋。ZnO@MWCNT網絡結構的電導率、ZnO-MWCNT和ZnO-ZnO界面的極化、ZnO中氧空位產生的缺陷偶極子是提高ε″的主要參數[55-56]。極化弛豫和電導率對材料的性能有重要的影響,電導損耗可以通過式(4) 和(5) 擬合出來,復合材料的電導損耗和極化損耗對ε″的影響程度進行了比較。負載5% 的ZnO@MWCNTs復合材料，電導損耗和極化損耗都有很大的貢獻。負載了10%和15% 的ZnO@MWCNTs復合材料，電導損耗占主導地位，并且隨著溫度的升高而增加。

影響ZnO@MWCNT復合材料介電性能的關鍵因素是它的σ值，這是由電子輸運決定的。Cao等[54]基于電子傳輸特性以及ZnO@MWCNTs的微觀結構特征,提出了一種ZnO與MWCNT之間的電子傳輸原理。電子傳輸有兩種模式，即ZnO@MWCNTs中電子的遷移和跳躍。一方面，當電磁波傳播到復合材料中時，多壁碳納米管中的大量電子可以遷移到外層，或者跨越缺陷和殼層之間的界面。高濃度的遷移電子賦予了MWCNTs較高的電導率，即σ值較大。另一方面,固定在MWCNTs上的ZnO為形成界面極化和電容式結構提供了條件,ZnO中的氧空位所引起的界面極化和缺陷偶極子對復合材料ε″值有一定的影響,電容式結構可以減弱入射電磁波的功率。種種數據及理論表明ZnO@MWCNT是一種可在高溫環境中使用的吸波材料。

2.2 石墨烯

石墨烯具有輕量化、較高的載流子遷移率、較大的比表面積、優異的化學穩定性和機械強度,被認為是一種新型的電磁吸收體。最重要的是，石墨烯具有優異的介電性能和顯著的介電損耗能力[57-59]。與石墨烯相關的材料，如還原氧化石墨烯(RGO) 和氧化石墨烯(GO) 也得到了廣泛的研究。氧化石墨烯可以通過化學、熱還原、電化學還原轉變為RGO,由于在熱處理過程中引入的缺陷和官能團，使得RGO的電導率遠遠低于石墨烯[60]。因此，許多研究人員選擇用RGO來制備電磁吸波材料,例如:CB/RGO[61],SrAl4Fe8O19/RGO/PVDF[62],CoFe2O4/RGO[63],RGO/Co@Fe@Cu[64],MnO2/RGO[65],Fe3O4@RGO[66]等。根據電磁吸收機理，介電常數ε′的實部表示儲能能力，而介電常數ε″的虛部表示損耗能力[67-68]。較大的ε′和ε″值會導致吸收劑界面的高反射(阻抗匹配較差)，因此衰減特性較低[69-73]。為了克服這一缺點，將RGO上加載導電性能差的材料形成復合材料，以提高材料的阻抗匹配性能。

ZnO是一種被廣泛研究的氧化物材料，具有較大的帶隙(3.2 eV)，因此其導電性較差。通過與RGO形成異質結構，使得RGO/ZnO復合材料在電磁吸收領域擁有巨大的應用潛力[74]。Zhang等[75]采用乙醇水溶液混合法將RGO和四面體針狀氧化鋅(T-ZnO) 混合，制備了一種新型的微波吸收復合材料。氧化石墨烯首先通過化學方法還原，然后將其分散到乙醇中進行短暫的超聲波處理。在溶液中加入適量的通過熱蒸發鋅粉所獲得的T-ZnO。為了防止T-ZnO的形貌被破壞，超聲處理時間限制在5 min之內。最后，在80 ℃的烘箱中干燥6 h，得到RGO/T-ZnO。圖2為RGO,T-ZnO和RGO/T-ZnO復合材料的掃描電鏡照片。如圖2(a)，(b) 所示，RGO為片狀結構,表面和邊緣有一些褶皺和堆疊，T-ZnO是四面體針狀,長度和直徑分別為19 μm和2.5 μm左右。圖2(c) 中，復合材料中T-ZnO晶須分布均勻，形成網狀結構，可以改善復合材料的微波吸收性能(純T-ZnO的RL值<-2 dB并無有效頻寬)。Liu等[76]介紹了這種獨特結構的形成機理。該方法獲得的最佳微波吸收性能的復合材料比例為5% RGO和10% T-ZnO,當吸波環的厚度為2.9 mm時,反射損耗可達到-59.50 dB (頻率為6.8 GHz)。

圖2 掃描電鏡照片[75](a)RGO;(b)四面體針狀ZnO;(c)5% RGO和10% T-ZnO晶須的RGO/T-ZnO/石蠟復合材料的斷口截面Fig.2 SEM images[75](a)RGO;(b)tetrapod-like ZnO;(c)fractured cross-section of RGO/T-ZnO/paraffin composites with 5% RGO and 10% T-ZnO whiskers

RGO的介電弛豫和極化、T-ZnO針尖處的電子極化、電導損耗和多次散射是其擁有優良的微波吸收性能的主要原因。衰減機理可以歸結為電導損耗和極化效應。獨特的四面體針狀結構有利于增強材料的衰減能力,首先，當電磁波入射到材料表面時，RGO上載流子的定向運動形成振蕩電流，邊界電荷引起介質弛豫和極化;其次,T-ZnO的針狀尖端也會引起強烈的電子極化,由于T-ZnO的高縱橫比和有限的電導率,在外加電磁場的作用下針尖處會有明顯的電荷聚集效應,產生振動微電流。集中的尖端起到多極的作用，與入射微波進行調諧，有助于增強吸收;最后,復合材料形成的不連續的傳導網絡，使能量被誘導成耗散電流,在傳輸過程中,部分轉換能可以被消耗掉,從而導致高的電導損耗。

隨著吸波材料的廣泛應用,對其要求也在不斷地提高。為了拓寬RGO作為納米級構建材料的應用范圍，Wang等[77]采用一步水熱法制備了具有良好微波吸收性能的CeO2-RGO復合材料。RGO是一種具有皺褶特征的三維多孔骨架，表明所得到的RGO板主要由單層或多層組成,CeO2納米晶均勻地固定在RGO表面，沒有明顯的團聚現象。當CeO2與氧化石墨烯的質量比為10∶1時,合成的復合材料具有最大的反射損耗RL為-45.91 dB (2.0 mm,13.28 GHz),分別是單獨CeO2和RGO吸波性能的73.35倍和6.14倍。此外，還具有寬帶吸收特性，有效吸收頻率帶寬(RL<-10 dB) 為4.5 GHz，并且通過調節其厚度可在3.68～18.00 GHz頻率范圍內進行實際應用,均有較好的反射損耗(最小的為-34 dB)。

CeO2-RGO復合材料具有優異的微波吸收性能，原因在于其獨特的CeO2-RGO的體系結構使得材料存在導電損耗、極化損耗和多重反射(見圖3)。首先,CeO2和RGO的比例適中,阻抗匹配和衰減常數之間存在一種平衡,從而提高了微波吸收性能;其次，由于CeO2,RGO和CeO2-RGO之間存在多重界面，較大的界面極化也有利于電磁能量的耗散;然后,當CeO2納米晶被固定在RGO片上時，CeO2的氧空位濃度較高,由于庫侖相互作用,CeO2納米粒子上會產生局域電子,并且會與RGO片上的孔隙相互作用，導致空位處的空穴可捕獲電子，從而實現了有效的電子轉移。由于RGO與CeO2之間存在電荷轉移，處于界面的偶極子的共同運動可以進一步提高微波吸收性能;最后，隨著RGO含量的增加超過閾值，石蠟吸波環內會形成導電網絡，導致高導電損耗。此外，相鄰的兩個RGO薄片可以形成電容式的結構，這也有助于電磁場下的極化。該CeO2-RGO復合材料有望成為一種新型高效的微波吸收材料。

圖3 CeO2-RGO混合物微波衰減機理的示意圖[77]Fig.3 Schematic description of a possible microwave attenuation mechanism of the CeO2-RGO hybrids[77]

在電磁波被吸收的過程中,介電常數對阻抗匹配和衰減損耗起著至關重要但又相反的作用。理想的吸收劑除了單方面性能優越外，還需要兼顧阻抗匹配和耗能情況。為了同時獲得阻抗匹配和衰減能力適中的吸波材料，Quan等[78]采用簡便有效的水熱法制備了MoS2/RGO復合材料。與已報道的其他MoS2/RGO微波吸收材料相比，該研究在制備方法上顯示出明顯的優勢。在-50 ℃冷凍干燥48 h和在650 ℃下Ar2/CS2氣氛中進行熱處理,這兩種過程達到了耗能的效果。復合材料的介電常數可以通過改變前驅體的摩爾比來調節，氧化石墨烯含量為6 mL時，達到材料的最佳阻抗匹配。在較小厚度(1.95 mm) 下,14.8 GHz時，最大反射損耗為-67.1 dB (RL<-10 dB),有效電磁波吸收帶寬為12.08～18.00 GHz (有效吸收帶寬5.92 GHz)。結果表明MoS2/RGO復合材料可以作為一個理想的微波吸收劑,不僅厚度小、頻帶寬,也有較好的阻抗匹配和較強的微波吸收能力。

碳基吸波材料因其具有多維結構和獨特的化學、物理性能等優勢,使其成為吸波領域不可或缺的吸波劑。對于單純的碳材料,可以通過結構設計和構造界面層次來提高材料的吸波性能(例如:碳納米管從單壁到多壁甚至于可垂直排列的陣列) 進而滿足部分設備需求,但是材料本身存在一定的缺陷和不足,以至于應用受到限制。因此,為了滿足更多領域的高嚴格要求,采用負載導電性差或具有磁性的材料,調節其介電常數或增加磁損耗進而提高吸波特性。然而,磁性物質在高溫下會失去磁性,無法達到嚴苛的熱環境要求。

一系列的高要求使得碳基材料在未來的發展中將面臨較多的難題。例如,結構設計不可控的因素較多且材料分散不均勻;有效吸收頻帶過窄,低頻或高頻的吸波性能較好,但無法達到全頻段有效吸收的效果;溫度對于吸波材料具有一定的影響,因此,保證材料的穩定性和重復性也是極其重要的。

在未來的研究中,將會合成各種各樣的輕質吸波材料，例如,空心納米結構、核殼納米結構以及更加復雜的三維多孔結構(金屬半導體氧化物/碳材料/陶瓷) 的納米復合材料,用以制造出更多的界面,增加材料的界面損耗能力,通過新型結構的吸波機制來擴大有效吸收頻帶。研究者們將更加關注吸波材料在高溫等極端條件下的應用,并開發出電磁參數和頻率可調的微波吸收材料。

3 陶瓷基材料

為了開發具有高吸波性能的電磁吸波材料，人們加大了研究力度。理想的電磁吸收體應具有質量輕、熱穩定性好、吸收帶寬大、經濟有效等特征。陶瓷作為一種潛在的電磁波吸收材料，也越來越受到人們的關注。科研人員對陶瓷進行了大量的研究,例如:SiC[79],SiCf[80],Al2O3[81],SiO2[82],SiOC[83],SiBCN[84]等。Al2O3和SiO2作為傳統的陶瓷材料,具有很高的耐磨性、耐高溫、耐腐蝕、硬度高且高溫下化學穩定性強等優勢,使其廣泛應用于航空航天領域。但其作為吸波材料有著不可忽視的缺點,純的陶瓷材料在高溫下的吸波性能并不樂觀(反射損耗值較高)。為此,研究者通過引入碳材料、金屬氧化物(Li2O) 等物質來調節其介電常數、熱膨脹系數以及阻抗匹配等特性,用以提高陶瓷材料在高溫下的吸波性能[85-86]。

SiC作為一種電介質材料，具有較低的密度、良好的耐熱性和耐化學性，在高溫或惡劣的工作環境下也能發揮作用。SiC存在著不同的形態、相和結構特征，根據結構特征分類,SiC材料的形態可分為0D (納米晶體或粒子)、1D (線、管和晶須)、2D (片狀晶體)、3D (更復雜的結構),分別對應著不同的吸波性能,通過對其形態的調整,可以獲得擁有最佳性能的SiC吸收劑。近年來,大量的工作專注于制備SiC基復合材料,利用介電材料或磁性材料將其進行改性，用以提高其電磁波吸收性能,并取得很多優異的成果[87-95]。

基于前驅體的分子結構設計，可以通過交聯和熱解兩個工藝制備出SiCN,SiOC,SiBCN[96-97]等多種陶瓷材料。聚合物先驅體陶瓷(PDCs) 是一種極好的材料,具有良好的高溫穩定性，在高溫結構陶瓷中具有廣闊的應用前景。Song等[98]通過PDCs技術將GO加入到SiBCN陶瓷中，以提高介電和電磁波的吸收能力，并通過控制GO的含量和退火溫度來優化復合材料的介電常數,介電常數的實部和虛部均隨GO質量分數的增大而增大。當GO含量為10%時,復合材料由A(SiBCN基體)+B(RGO)的微觀結構構成,表現出良好的電磁波吸收能力。厚度為1.8 mm時，最大的反射損耗為-34.56 dB，在X波段與之對應的有效吸收頻率帶寬為2.46 GHz。經過高溫退火過程,材料的介電性能進一步提高。SiC納米晶的出現使得微觀結構發生了改變,A(SiBCN)+B(RGO,C)+C(SiC)，這種結構是導致材料微波吸收性能增強的原因。此外，由于Si3N4納米線團簇的形成，改善了多反射和界面極化。在1700 ℃退火后，SiBCN陶瓷的最大的反射損耗為-46.73 dB,有效吸收頻率帶寬為3.32 GHz。SiBCN基復合材料具有優良的微波吸收性能,為復合材料的制備和提高電磁波吸收性能提供了新的視角,可以預見RGO-SiBCN復合材料將在電磁波吸收材料中具有廣闊的應用前景。

Lu等[99]設計了一種新型的LAS/RGO納米復合材料，該材料利用超低復介電常數的LAS陶瓷來調節復合材料的電磁波吸收性能。首先采用溶膠-凝膠法合成LAS溶膠,然后用硅烷偶聯劑KH-550 改變其電導率,最終成功地將鋰鋁硅(LAS) 納米粒子加載到石墨烯納米薄片上。圖4為LAS/RGO-KH-550納米復合材料合成示意圖。通過改變RGO的含量來調整復介電常數,進而達到調節阻抗匹配的目的。LAS/RGO-KH-550納米復合材料具有優異的微波吸收性能,當厚度為2.7 mm、頻率為16.48 GHz時,達到最大反射損耗值-62.25 dB,有效吸收頻率帶寬為6.64 GHz (-10 dB以下)，并在X和Ku波段(8～18 GHz) 均有較強的吸收(低于-20 dB)。

圖4 LAS/RGO-KH-550納米復合材料合成示意圖[99]Fig.4 Schematic illustration of LAS/RGO-KH-550 nanocomposites[99]

LAS/RGO-KH-550的電磁波吸收機理如圖5所示。LAS納米粒子具有良好的透波性能,在減少入射波反射的同時,材料獨特的電容式結構也可以衰減入射波的功率,進而改善電介質性能，增強對電磁波的吸收。界面極化在電磁波衰減中起著重要作用,LAS納米粒子的引入,使得材料體系中產生較多的界面接觸(LAS納米粒子之間、RGO與LAS納米粒子之間以及RGO接觸位點的電容式結構),由于LAS和RGO電阻率的不同，引起了局部電荷的聚集和重排，導致在交流電磁場中產生大量的界面極化。經過KH-550硅烷偶聯劑處理后的LAS納米粒子,具有超低的復介電常數，將其加載到RGO納米薄片上可調節復合材料的介電常數，使其擁有較好的阻抗匹配。LAS陶瓷材料具有較好的耐熱性,使得整個體系在高溫下也擁有優異的吸波性能。該研究為設計具有超高電磁波吸收性能的石墨烯-陶瓷材料開辟了一條新途徑。

圖5 LAS/RGO-KH-550的電磁波吸收機理[99]Fig.5 EM wave absorption mechanism of LAS/RGO-KH-550[99]

陶瓷基材料作為一種介電材料,在高溫等惡劣的工作環境下具有良好的耐熱性和耐腐蝕性,這使得它成為理想的電磁波吸收材料的候選者之一。但其固有的單一偶極極化特性、相對較低的介電損耗和電導率，限制了其廣泛應用。

目前,單純的陶瓷吸收劑具有優異的透波性能,通過摻雜(多數為纖維增強)、化學改性以及熱處理等手段用以提高其介電常數并拓寬有效吸收頻帶。但對于高溫下的吸波性能的測試手段并不健全,材料的電性能隨溫度的變化程度不可控且規律復雜,另外,陶瓷材料的元素種類較多、內部結構和機理也較為復雜。

在未來的工作中,研究者們將會設計具有多維結構的陶瓷基材料,與碳材料/金屬半導體氧化物進行復合,更好地控制其形貌、物相和結構,調節其介電常數,改變其導電網絡,從而增強其電磁波吸收性能。同時,吸波劑的力學和物理性能也是影響材料廣泛應用的重要因素，陶瓷基材料本身就具有一定的力學性能優勢,結構功能一體化是復合材料發展的重要方向。隨著研究的深入,人們將對陶瓷基材料的電磁波吸收機理有更深入的探索,并且設計出可在高溫下測試材料吸波性能的平臺,以滿足復雜的電性能和機理分析。經過廣大的科研人員的不懈努力,終將克服所有問題,推動吸波領域進一步發展。

表1[47-48，80，82，100-102]概述了不同吸收劑的微波吸收性能。如無特殊說明，有效吸收帶為RL<-10 dB的情況(能量吸收為90%)。

表1 不同吸收劑的微波吸收性能Table 1 Microwave absorption of different absorbers

4 結束語

結構型吸波材料根據損耗機制主要可分為電導損耗型、介電損耗型和磁損耗型3大類。磁損耗型復合材料因磁性吸收劑在高溫下會失去磁性,無法應用于高溫部件的雷達吸波隱身,使其研究受限。而介電損耗型和電導損耗型復合材料主要以電損耗為主,其中介電損耗型可滿足苛刻的熱環境要求,廣泛應用于航空材料領域。因此,電磁波吸收材料未來的發展方向將會以結構型復材、介電損耗型機理為主,碳基和陶瓷基復合材料仍會是強有力的候選者。

根據研究者的大量研究可以預測,未來對吸波材料的要求會更加的嚴苛。主要有以下5個方面:

(1)對于合成工藝而言,應具有操作簡單、反應條件溫和、原料價廉且易獲取以及最終合成的材料產率高等優勢,構建一個綠色且安全的合成材料體系。

(2)單一的材料是無法滿足日益增長的嚴苛需求,通過與其他材料進行復合達到介電性能可調、阻抗匹配較優的狀態,探索更多新型且綜合性能優良的復合材料體系。伴隨著人們對健康和生活環境的日益關注,或許未來的吸波劑會更傾向于和柔性材料進行復合,設計成可穿戴的微波吸收布料也不無可能。

(3)非磁性吸波材料的電磁波衰減機理主要以介電損耗和電導損耗為主,包括偶極子極化、界面極化、和多次散射。對于高溫吸波材料來說,探索溫度對介電性能的影響規律,以及復雜元素之間產生的作用對損耗機制的影響將會是重中之重。

(4)目前,吸收劑大多為粉體,距離實現普遍適用性和器件化還存在著一系列的問題。薄膜(顆粒膜、多層膜) 材料將會日益受到重視,探索新型成膜工藝以適應吸收劑的發展。材料器件化則需探索材料與金屬單質之間的關系,研究鍍膜(金屬膜) 或負載金屬單質工藝、界面的成分結構分析以及該界面所產生的極化方式的影響因素均會成為今后吸波材料發展的重要方向。

(5)隨著“基因組計劃”的提出,科學家也開始重視材料集成創新的研發思路。融合材料模擬計算、材料信息學與實驗驗證手段,設計和建立起材料成分-結構-性能關系模型,更加快速、準確地設計研發出所需材料。超材料的廣泛研發和應用更加印證了這一點,未來將會實現完美的結構和阻抗匹配設計,并且通過模擬計算獲得擁有最佳吸波性能的材料,進而對現實實驗進行理論指導。