CoSiB/Pt多層膜垂直磁各向異性及熱穩定性

王桂玲，趙澤軍，劉 帥，息劍峰，李寶河

(北京工商大學 理學院，北京 100048)

近年來，隨著自旋轉移矩磁性隨機存取存儲器(spin transfer torque magnetic random access memory,STT-MRAM)[1-2]的迅速發展，存儲單元尺寸減小的同時，極化反轉電流迅速增大，這對具有垂直磁各向異性(perpendicular magnetic anisotropy,PMA)的自旋閥要求越來越高。為了保證自旋閥器件具有很好的熱穩定性和較低的翻轉電流[3]，尋找具有較強的垂直磁各向異性材料迫在眉睫。

磁性薄膜垂直磁各向異性，簡單地來說，就是其內部電子自旋交換作用導致自發磁化方向垂直于膜面[4]。目前具有PMA的材料主要有三類：一是L10有序相合金薄膜，如L10FePt合金薄膜[5]，各向異性能可以達到106J·m-3數量級，但矯頑力較大，其自旋極化率較低，所需要的制備條件苛刻，因此并不適用于MRAM器件；二是稀土過渡族合金無定形膜，例如TbFeCo和GdFeCo薄膜[6]，自旋極化率低，表現出反鐵或亞鐵磁性，也不適合作為自由層應用到自旋閥結構當中；三是垂直磁各向異性多層膜，其各向異性能可以達到105J·m-3數量級，多層膜結構中底層和周期層中各層厚度以及磁性層周期數對垂直磁各向異性均具有非常重要的影響[7-9]，可以通過調控這些參數產生較好的PMA，作為自由層應用到自旋閥結構中。例如CoFeB,CoSiB基多層膜是一類具有較強垂直磁各向異性的非晶材料。近年來對CoFeB與Pd[10],Pt[11],Ni[12]等重金屬摻雜的多層膜研究較多[13]，而對CoSiB研究較少。CoSiB作為一種非晶磁性材料，具有較低的飽和磁化強度(Ms=4.7×105A·m-1)和合適的有效磁各向異性常數(Ku= 150 J·m-3)[14]，其制備出的多層膜界面粗糙度小且無晶界，更好地保證了樣品良好的矩形度[15-16]，另外,Pd,Pt等重金屬的摻雜能夠提高金屬層間的自旋軌道耦合作用，可以獲得更完美的PMA[17]。在之前的研究中，本課題組已探究了CoSiB/Pd多層膜周期層中各層厚度和磁性層周期數對其PMA的影響[18]。本工作將對CoSiB/Pt多層膜底層厚度和周期層中各層厚度對其PMA的影響及薄膜的熱穩定性進行探究。

本工作采用磁控濺射的方法制備了一系列CoSiB/Pt多層膜，同時利用反常霍爾效應手段對其PMA進行系統性的研究。制備過程中通過對樣品底層Pt的厚度和周期層中CoSiB,Pt層的厚度等參數進行優化，獲得CoSiB/Pt多層膜的最佳樣品結構，并進一步對最佳樣品進行熱處理，分析其熱穩定性。

1 實驗

采用JGP-560A型雙室磁控濺射沉積系統，通過直流濺射法在單面附有300 nm SiO2的單晶硅基片上制備以Pt為底層的CoSiB/Pt多層膜樣品。所用設備的樣品臺以1.6 r·s-1的速度自轉，濺射時帶動基片轉動從而保證了樣品均勻成膜。濺射系統的本底真空度優于2.5×10-5Pa，濺射氣壓為0.8 Pa，濺射氣體為99.999 %的高純氬(Ar)氣。其中以直徑為60 mm，厚度為3 mm的高純Pt靶和復合Co40Si40B20靶作為濺射靶材，靶材與基片的垂直距離為100 mm。使用Dektak150型臺階儀測得靶材CoSiB和Pt的濺射速率分別為0.038 nm/s和0.043 nm/s。所制得的系列樣品結構為Pt(dPt)/[CoSiB(tCoSiB)/Pt(tPt)]2，其中dPt為0.5～4.0 nm，tCoSiB為0.3～1.1 nm，tPt為0.6～1.4 nm。

室溫下利用四探針法測量樣品的霍爾曲線，磁場方向垂直于膜面，可以獲得樣品的霍爾電阻(Hall resistance,RHall)和矯頑力(coercivity,Hc)與各層厚度變化的關系，得出最佳的樣品結構Pt(1)/[CoSiB(0.5)/Pt(1)]2。在獲得最佳樣品結構的基礎上，將樣品切成大小為 2 mm×2 mm的矩形薄片，利用VersaLab多功能振動樣品磁強計測量樣品垂直膜面方向和平行膜面方向的磁滯回線，對樣品的磁性能進行分析。另外使用BrukerD8型X射線衍射儀得到其XRD圖譜來表征最佳樣品的結構性質。為了進一步探究其熱穩定性，將最佳樣品在高真空環境下(<1.0×10-5Pa)進行退火處理，退火溫度分別為100，200，300 ℃和400 ℃，退火時間為1 h。采用同樣的測試方法對退火后樣品的結構和磁性能進行測量和分析。

2 結果與分析

對于CoSiB/Pt多層膜樣品的制備，先在單面附有300 nm SiO2的單晶硅基片上沉積3 nm厚度的Pt層作為緩沖層，為了使樣品具有較為明顯的霍爾效應，多層膜的周期數均確定為2，并根據反常霍爾效應分析其磁性能。圖1為改變樣品Pt(3)/[CoSiB(tCoSiB)/Pt(1)]2周期層中CoSiB層厚度tCoSiB時的霍爾曲線及對應的矯頑力(RHall)和霍爾電阻(Hc)變化曲線。從圖1(a)中可以看出樣品的霍爾曲線與其厚度變化之間的關系。當tCoSiB=0.3 nm時樣品呈現出較好的霍爾曲線矩形度，但霍爾電阻值相對較小，對應的多層膜PMA較弱。這種現象可能是因為樣品沒有形成有效的界面效應，界面上CoSiB中更多的Co原子與Pt原子形成了合金結構，不能完全覆蓋住整個膜面，使得界面不連續、平整度差，PMA相對較弱。當CoSiB厚度為0.3～0.5 nm時，樣品霍爾曲線矩形度較好，霍爾電阻值逐漸增大。增加到 0.5 nm時，樣品仍呈現出良好的矩形度和較大的霍爾電阻值，此時樣品具有良好的PMA。由圖1(b)可見，當CoSiB厚度為0.5～0.7 nm時，其霍爾電阻和矯頑力雖都有增大，但變化不明顯，說明在此區間樣品的霍爾電阻和矯頑力不受CoSiB厚度改變的影響或影響較小，但當CoSiB厚度達到0.7 nm時，由于體各向異性增強，霍爾曲線的矩形度下降，PMA明顯變差。隨著CoSiB厚度的繼續增加，厚度在0.9 nm和1.1 nm時，由于較多Co原子未能與Pt原子完全雜化，界面各向異性小于體各向異性，多層膜的霍爾曲線為過原點的傾斜直線，此時易磁化軸平行于材料表面，PMA消失。綜上可知，周期層中CoSiB層的最佳厚度為0.5 nm。

圖1 Pt(3)/[CoSiB(tCoSiB=0.3，0.5，0.7，0.9，1.1 nm)/Pt(1)]2的霍爾曲線(a)以及矯頑力和霍爾電阻分別隨CoSiB厚度改變的變化曲線(b)Fig.1 Hall curve of Pt(3)/[CoSiB(tCoSiB=0.3,0.5,0.7,0.9,1.1 nm)/Pt(1)]2(a) and curves of coercivity and Hall resistance as CoSiB thickness changes(b)

圖2顯示了改變樣品Pt(3)/[CoSiB(0.5)/Pt(tPt)]2周期層中Pt層厚度tPt時樣品的霍爾曲線及對應的矯頑力(RHall)和霍爾電阻(Hc)變化曲線。從圖2(a)可以看出，當Pt層厚度為0.6～0.8 nm時，樣品霍爾電阻幾乎不變，霍爾曲線矩形度隨厚度的增加而逐漸增強。當其厚度增加至1 nm時樣品呈現出良好的矩形度，對應的霍爾電阻達到了最大值，繼續增加Pt層厚度，其霍爾電阻反而減小。這是因為隨著Pt層厚度的增加，樣品的分流效應逐漸增強，分流效應大于反常霍爾效應，導致樣品總的霍爾電阻降低。另外，從圖2(b)中可以看出樣品矯頑力受Pt層厚度變化的影響，隨著厚度的增大，樣品的矯頑力逐漸減小，當Pt層厚度超過1 nm時矯頑力減小趨勢變緩。綜合來看，當Pt層厚度為1 nm時樣品的霍爾曲線矩形度較好，霍爾電阻值最大，矯頑力也有較好的理想值。

圖2 Pt(3)/[CoSiB(0.5)/Pt(tPt=0.6，0.8，1.0，1.2，1.4 nm)]2的霍爾曲線(a)以及矯頑力和霍爾電阻分別隨Pt層厚度改變的變化曲線(b)Fig.2 Hall curve of Pt(3)/ [CoSiB(0.5)/Pt(tPt=0.6,0.8,1.0,1.2,1.4 nm)]2(a) and curves of coercivity and Hall resistance as Pt layer thickness changes (b)

除受周期層各層厚度變化的影響外，底層厚度的改變對樣品的垂直磁各向異性也具有重要影響。這是由于磁性多層膜的底層不僅能夠與磁性層相互耦合產生界面磁各向異性[19]，其自身生長時的界面粗糙度和織構也會對周期層界面的質量和織構產生影響[20]。因此，對于CoSiB/Pt多層膜來說，適當厚度的Pt底層對其磁性能有很重要的影響。圖3顯示了改變樣品Pt(dPt)/[CoSiB(0.5)/Pt(1)]2中Pt底層厚度dPt時樣品的霍爾曲線及對應的矯頑力(RHall)和霍爾電阻(Hc)變化曲線。從圖3(a)可以看到，當Pt底層厚度為0.5 nm時，多層膜的霍爾曲線過原點，垂直磁各向異性消失，這是由于底層太薄不能形成平整的界面，無法與磁性層相互耦合以及誘導周期層產生織構，即易磁化軸不再垂直于薄膜表面，PMA消失。當底層厚度增加到1 nm時，能明顯看到樣品具有優良的PMA，此時樣品霍爾曲線呈現出良好的矩形度，對應的霍爾電阻達到了最大值，界面效應明顯。但是隨著底層厚度的進一步增加，樣品矩形度逐漸變差，霍爾電阻也逐漸減小，PMA減弱。這是由于Pt底層越厚，其在霍爾效應的測量過程中的分流作用越大，導致了樣品的PMA減弱。另外，從圖3(b)中可以看出Pt底層厚度對樣品矯頑力有一定影響，隨著厚度增加樣品的矯頑力單調遞增，當Pt底層厚度為1 nm時矯頑力值最小。這是因為Pt底層變厚誘導出了柱狀晶粒結構，使得晶粒間交換耦合作用降低，矯頑力增大[21]。所以當dPt=1 nm時，樣品具有最好的PMA。

圖3 Pt(dPt=0.5，1.0，2.0，3.0，4.0 nm)/[CoSiB(0.5)/Pt(1)]2的霍爾曲線(a)以及矯頑力和霍爾電阻分別隨Pt底層厚度改變的變化曲線(b)Fig.3 Hall curve of Pt(dPt=0.5,1.0,2.0,3.0,4.0 nm)/[CoSiB(0.5)/Pt(1)]2(a) and curves of coercivity and Hall resistance as Pt buffer layer thickness changes (b)

經過以上實驗和分析，獲得最佳樣品結構Pt(1)/[CoSiB(0.5) /Pt(1)]2。采用BrukerD8型X射線衍射儀得到該樣品的XRD圖譜，如圖4所示，在2θ=41°附近存在較為明顯的峰，說明CoSiB/Pt具有面心立方fcc(111)織構。在Pt和Co峰位置之間觀察到CoSiB/Pt多層膜中的單個fcc(111)峰，它被認為是Pt fcc(111)和Co fcc(111)峰的重疊。根據相關文獻報道，在Pt底層的Co/Pt多層膜中，Pt底層的(111)衍射峰位于39.8°，而Co/Pt周期層的(111)衍射峰位于41°[22]，實驗結果與其相符，說明樣品中CoSiB/Pt的fcc(111)織構實際上是多層膜中Co/Pt形成的，進而使得樣品具有強的PMA。這是由于適合厚度的Pt底層形成了較為平整的界面，具有較好的(111)織構，進而能夠與CoSiB/Pt周期層相互耦合使得周期層中Co/Pt誘導出fcc(111)織構，同時提高了周期層界面的質量。另外，通過對周期層中CoSiB/Pt厚度的優化，對應于多層膜中Co/Pt的(111)取向增強，大部分位置的晶格取向一致，使得衍射峰明顯。由此可見，樣品性能的變化源于微結構的改變，通過調控Pt底層及周期層厚度，樣品的(111)織構增強，界面耦合增強，導致樣品整體上具有良好的垂直磁各向異性。

圖4 樣品Pt(1)/[CoSiB(0.5) /Pt(1)]2的XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of sample Pt(1)/[CoSiB(0.5) /Pt(1)]2

利用VersaLab多功能振動樣品磁強計對最佳樣品的磁性能進行測試分析。圖5為磁場垂直和平行于膜面時測得的最佳樣品歸一化后的磁滯回線。從圖5(a)中可以看出，其矯頑力為3.1×103A·m-1，保證了樣品良好的PMA，其數值與之前測得的霍爾曲線中的矯頑力相同。通過對有效磁各向異性常數Keff值的比較來判斷薄膜的PMA強弱。圖5(b)中測得過原點的磁滯回線飽和磁場Hk為2.5×105A·m-1，其Keff值則需先測量樣品難軸方向和易軸方向的磁滯回線之后再進行積分處理得到，計算結果為5.11×104J·m-3。由Keff值>0，可知多層膜具有PMA特征，且這些參數都充分證明了樣品具有較強的界面各向異性，因此其具有很好的PMA。

圖5 磁場垂直(a)和平行(b)于樣品Pt(1)/[CoSiB(0.5)/Pt(1)]2膜面時測得的最佳樣品歸一化后的磁滯回線Fig.5 Hysteresis loops of the best normalized sample measured when the magnetic field is perpendicular(a) and parallel(b) to the sample Pt(1)/[CoSiB(0.5)/Pt(1)]2 at the film surface

對最佳樣品Pt(1)/[CoSiB(0.5)/Pt(1)]2進行熱處理(在100,200,300 ℃和400 ℃下退火1 h)，分析其熱穩定性。圖6為樣品在不同溫度下退火處理之后，磁場垂直和平行于膜面的歸一化磁滯回線，圖7為樣品矯頑力Hc和有效磁各向異性常數Keff隨溫度變化曲線圖。從圖6中可看出，在溫度小于300 ℃時，樣品仍具有良好的磁滯回線，且矯頑力和有效磁各向異性隨著溫度的升高而逐漸增大，其中當退火溫度在200 ℃時Hc和Keff均達到最大值，分別為4.78×103A·m-1和1.0×105J·m-3。當退火溫度繼續升高時，Hc和Keff均又逐漸降低，在溫度達到400 ℃時，矯頑力急劇減小，垂直磁各向異性消失。這是由于過高的溫度導致嚴重的界面擴散和合金效應，破壞了界面垂直磁各向異性，從而使其PMA明顯變差[23]。綜上所述，在適當溫度下進行熱處理有助于提高多層膜的PMA。

圖6 Pt(1)/[CoSiB(0.5)/Pt(1)]2在不同溫度下退火處理1 h之后磁場垂直(a)和平行(b)于膜面的歸一化磁滯回線Fig.6 Normalized hysteresis loop of the magnetic field perpendicular (a) and parallel (b) to the film surface of sample Pt(1)/[CoSiB(0.5)/Pt(1)]2 after annealing at different temperatures for 1 h

圖7 Pt(1)/[CoSiB(0.5)/Pt(1)]2的矯頑力Hc(a)和有效磁各向異性常數Keff(b)隨溫度變化曲線Fig.7 Curves of coercivity Hc (a) and the effective magnetic anisotropic constant Keff(b) with temperature of Pt(1)/[CoSiB(0.5)/Pt(1)]2

為了進一步探究熱穩定性對多層膜垂直磁各向異性的影響，本工作利用XRD測試表征了熱處理(退火)后多層膜的結構性質。圖8顯示了樣品Pt(1)/[CoSiB(0.5)/Pt(1)]2分別在100，200，300和400 ℃退火1 h后，CoSiB/Pt多層膜的XRD圖譜。由圖可見，樣品經過溫度低于400 ℃的退火后，在2θ=41°附近仍存在較為明顯的峰，該峰為Co/Pt的fcc(111)織構，樣品顯示出良好的熱穩定性。在退火溫度為100～200 ℃時，fcc(111)峰的強度逐漸增大，200 ℃時達到了最大值，這是因為合適的退火溫度使得多層膜的界面變得更為明晰，界面處的元素進行重組進而生長從無序變為有序，有利于樣品(111)織構的增強。此時樣品具有較好的結晶度，界面形成較強的(111)織構，使薄膜具有強PMA。隨著退火溫度繼續升高，峰強又逐漸減小，這是由于過高的溫度破壞了多層膜的界面從而導致層間擴散，且層間擴散程度會隨著退火溫度的升高而增加，界面變得模糊，產生的合金化效應最終會使得多層膜失去垂直磁各向異性。

圖8 樣品Pt(1)/[CoSiB(0.5)/Pt(1)]2在不同溫度退火1 h之后的XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of sample Pt(1)/[CoSiB (0.5)/Pt(1)]2 after annealing at different temperatures for 1 h

3 結論

(1)對CoSiB/Pt多層膜Pt底層及周期層中CoSiB層、Pt層的厚度進行調制，獲得了具有良好PMA的最佳樣品結構Pt(1)/[CoSiB(0.5)/Pt(1)]2。

(2)對最佳樣品進行XRD圖譜分析和磁滯回線測量，發現樣品具有明顯的(111)CoPt衍射峰，樣品界面形成了較好的(111)織構，界面耦合增強，同時獲得的有效各向異性Keff值達到5.11×104J·m-3，充分證明了樣品具有良好的PMA。

(3)薄膜的熱穩定性分析表明，當退火溫度為200 ℃時，樣品的Keff值達到最大值1.0×105J·m-3,是未退火樣品Keff值的2倍；當退火溫度繼續升高時，其垂直磁各向異性會逐漸變差。另外，樣品在200 ℃時退火處理后，(111)CoPt峰強度顯著增強，界面形成了較強的(111)織構，薄膜具有強PMA。說明最佳樣品結構Pt(1)/[CoSiB(0.5)/Pt(1)]2具有良好的熱穩定性，同時合適的退火溫度有利于提高樣品的PMA。