樹脂基體中熱塑性樹脂含量對碳纖維環氧復合材料Ⅱ型層間斷裂韌性的影響

張代軍，陳 俊，包建文，鐘翔嶼，陳祥寶

(1 中國航發北京航空材料研究院，北京 100095；2 先進復合材料國防科技重點實驗室，北京 100095；3 航空工業復合材料技術中心，北京 101300；4 中航復合材料有限責任公司，北京 101300)

聚合物基復合材料由于具有比模量高、比強度高、力學性能可設計性強、耐疲勞性能優異[1-4]等優點，與金屬材料相比具有明顯的結構減重效益，成為當代航空航天領域應用的主要結構材料之一。目前，T800碳纖維增強高韌性環氧樹脂復合材料的沖擊后壓縮強度值達到了310 MPa以上[5]，且已成功應用于航空領域主承力結構中，復合材料的應用水平不斷提高，復合材料結構質量占比已經成為衡量飛機先進性的重要標志之一[6-7]。

復合材料應用的過程中，其層間斷裂韌性一直是樹脂基復合材料關注的重點。環氧樹脂存在著固化后斷裂伸長率低，耐沖擊性能較差的缺點。相應復合材料表現為層間韌性不足，當受到低速沖擊時，其層間容易發生大面積分層現象，嚴重影響復合材料的承載能力與使用壽命，為此就需要對復合材料的樹脂基體進行增韌。環氧樹脂的增韌改性方法較多，應用比較廣泛的是在環氧樹脂基體直接加入橡膠、熱塑性樹脂[8]或者剛性納米粒子[9-10]。然而，上述增韌改性方案也存在著一定的弊端，如橡膠彈性體會影響到復合材料的耐溫性能；熱塑性工程塑料溶入環氧樹脂中會大幅提高環氧樹脂基體的黏度，引起復合材料成形工藝性的下降，很難通過樹脂本體增韌來實現復合材料高韌性、良好工藝性與耐溫性能的良好匹配。因此，為了不影響復合材料的成形工藝性能，并進一步提高復合材料的層間抗沖擊韌性，研究人員提出了層間增韌的概念。復合材料的層間增韌方案主要存在三種形式[11]：層間薄膜增韌[12]、層間無紡布增韌[13]和層間顆粒增韌[14]。其中層間顆粒增韌以其較好的工藝性能與良好的層間韌性成為高韌性復合材料層間增韌的有效方案。鐘翔嶼等采用熱塑性樹脂顆粒層間增韌環氧樹脂基復合材料，研究了熱塑性樹脂顆粒含量對碳纖維復合材料層合板Ⅰ型層間斷裂韌性和沖擊后壓縮強度的影響，研究結果表明，提升熱塑性樹脂在環氧樹脂基體中的含量，能有效提升復合材料的Ⅰ型斷裂韌性GⅠC與沖擊后壓縮強度性能[15-16]。

本工作采用熱塑性PEI-C顆粒對碳纖維增強環氧樹脂復合材料進行層間增韌，并研究熱塑性樹脂含量對復合材料Ⅱ型層間斷裂韌性(GⅡC)的影響，并通過分析復合材料微觀形貌，研究復合材料增韌后GⅡC性能提升的機理。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗原料

實驗原料：環氧樹脂，三縮水甘油基間氨基苯酚(S500M)，南通新納希新材料有限公司；固化劑，4,4-二氨基二苯基砜(DDS)，工業級，蘇州寅生化工公司；聚芳醚酰亞胺(PEI-C)，自制，粒徑500目；碳纖維：國產碳纖維CCF800H-12K-10，威海拓展纖維有限公司。

1.2 樹脂配制過程

取100 phr環氧樹脂S500M加入反應器皿中，并快速加熱至120 ℃，在120 ℃下加入8.2 phr的PEI-C，并機械攪拌0.5 h，完全溶解后加入56 phr的DDS粉體，充分混合后，快速降溫至室溫，得到編號PIC-5的樹脂樣品，此時的PEI-C的質量分數為5%。

取100 phr PEI-5樹脂樣品作為母料，將其加熱至60 ℃后，按表1混入相應量的PEI-C粉料，使樹脂樣品中的PEI-C質量分數(包含PEI-5母料中溶解的PEI-C)分別達到10%,15%,20%,25%,30%，從而得到PEI-10,PEI-15,PEI-20,PEI-25,PEI-30的樹脂樣品，樹脂樣品的具體配制方案如表1所示。

表1 樹脂配制比例表Table 1 Compound of resin system

1.3 復合材料層合板制備

采用膠膜機制備環氧樹脂膠膜，再將樹脂膠膜通過熱熔預浸機制備碳纖維單向預浸料，預浸料增強纖維面密度控制在145 g/m2，樹脂含量控制在35%。采用以上方法制備CCF800H/PEI-5,CCF800H/PEI-10,CCF800H/PEI-15,CCF800H/PEI-20,CCF800H/PEI-25,CCF800H/PEI-30共6種單向碳纖維預浸料。將以上預浸料分別裁切成400 mm×300 mm的預浸料片，將28層單向預浸料鋪貼成預浸料坯體，并將厚度為25 μm的聚四氟乙烯薄膜插入層合板中間鋪層作為起始分層預制裂紋。預浸料坯體按照相應要求封裝后，采用熱壓罐工藝制備層合板。具體的成形工藝為：在室溫條件下抽真空，真空袋內的壓強值為0.001～0.007 MPa，熱壓罐內加氣壓達到0.55～0.65 MPa，保持壓力，并以≤1.5 ℃/min的升溫速率將溫度升至175～185 ℃，在這一溫度范圍內保溫2 h，保溫結束后，隨熱壓罐降溫到65 ℃后結束固化。采用以上方法制備CCF800H/PEI-5,CCF800H/PEI-10,CCF800H/PEI-15,CCF800H/PEI-20,CCF800H/PEI-25,CCF800H/PEI-30的單向層合板，固化后層合板的碳纖維體積分數控制在55%～57%。

1.4 復合材料剪切(Ⅱ)型層間斷裂韌性(GⅡC)測試

在INSTRON 3345萬能試驗機上，采用HB 7403標準測試復合材料剪切(Ⅱ)型層間斷裂韌性(GⅡC)，試樣尺寸為140 mm×25 mm(含40 mm×25 mm的預制裂紋)，見圖1所示，每組試樣5件，取5件的平均值作為測試值。

圖1 復合材料GⅡC試樣Fig.1 Composites specimen for GⅡCtest

1.5 復合材料微觀形貌表征

采用S4800 N型掃描電子顯微鏡觀察碳纖維復合材料層間結構以及GⅡC試樣微觀破壞形貌。

2 結果與分析

2.1 復合材料Ⅱ型層間斷裂韌性

圖2給出了復合材料Ⅱ型層間斷裂韌性的載荷-位移曲線，圖中可見，所有試樣的載荷-位移曲線均為線性增長，其中PEI-5/CCF800H試樣的載荷峰值最低，隨著熱塑性增韌劑含量的增加，試樣的載荷峰值逐漸增加，其中PEI-30/CCF800H的載荷達到最大值。這表明，在彎曲載荷下，增韌劑含量的增加能夠有效阻止裂紋的層間擴展，復合材料具有更加優異的Ⅱ型層間斷裂韌性。

圖2 復合材料GⅡC測試載荷位移曲線Fig.2 Load-displacement curves in GⅡC test of the composite

圖3給出了復合材料的Ⅱ型層間斷裂韌性(GⅡC)與載荷峰值的柱狀圖。從圖中可知，PEI-5/CCF800H試樣的GⅡC與峰值載荷最低，分別為467 J/m2和806 N，隨著增韌介質含量的提高，復合材料的載荷峰值與GⅡC逐漸升高，其中PEI-30/CCF800H的載荷峰值達到1787 N，比PEI-5/CCF800H載荷峰值提高了122%；PEI-30/CCF800H的GⅡC達到2066 J/m2，比PEI-5/CCF800H的GⅡC提高了342%。結果表明，增大樹脂基體中熱塑性樹脂增韌劑含量能夠有效提高復合材料的GⅡC。

圖3 復合材料Ⅱ型層間斷裂韌性與載荷峰值Fig.3 GⅡC and peak load of composites

2.2 復合材料層間形貌分析

將復合材料單向層合板加工成1 cm×1 cm的樣塊，并將樣塊垂直于纖維方向的端面磨成金相試樣，并將其浸泡在DMAc中進行超聲清洗，對復合材料進行刻蝕處理。處理后的試樣噴金后在SEM下觀察，得到了圖4所示的復合材料橫截面處纖維與樹脂基體的微觀形貌。

圖4 復合材料纖維與樹脂基體的分布情況(a)PEI-5;(b)PEI-10;(c)PEI-15;(d)PEI-20;(e)PEI-25;(f)PEI-30Fig.4 Distribution of carbon fibers and resin matrix in composites(a)PEI-5;(b)PEI-10;(c)PEI-15;(d)PEI-20;(e)PEI-25;(f)PEI-30

從圖4(a)中可以看出PEI-5/CCF800H層間無明顯的樹脂層存在，層間厚度僅5 μm左右，隨著增韌劑的加入，單向層合板層間開始出現明顯樹脂層富集，且隨熱塑性增韌劑含量的增加逐漸增厚，其中PEI-30/CCF800H的層間厚度最大，平均約為21 μm。

2.3 復合材料GⅡC試樣層間形貌分析

圖5給出了復合材料的Ⅱ型層間斷裂韌性試樣的層間斷口形貌。從圖中可以看出，在低倍視野下，PEI-5/CCF800H復合材料的層間破壞形貌以碳纖維/樹脂界面失效以及樹脂基體的脆性斷裂為主，碳纖維表面有少量樹脂粘連，樹脂斷裂面光滑，為鋸齒形斷裂形貌，呈現典型的脆性斷裂模式，鋸齒狀的樹脂斷口是由于層間富樹脂區域的微裂紋垂直于正應力所致[17]，這種裂紋在被纖維阻斷前可以擴展很短的距離，耗散的能量較少。在高倍視野下，可明顯觀察到纖維自身所具有的紋理，樹脂處的斷口同樣光滑平整，呈現典型的脆性結構。可見，在較低的熱塑組分含量下，樹脂基體發生脆性斷裂，PEI-5/CCF800H復合材料相應表現出了較低的Ⅱ型層間斷裂韌性。

圖5 復合材料GⅡC試樣斷口形貌 (a)PEI-5;(b)PEI-10;(c)PEI-15;(d)PEI-20;(e)PEI-25;(f)PEI-30Fig.5 Fracture morphology of composites samples after GⅡC test (a)PEI-5;(b)PEI-10;(c)PEI-15;(d)PEI-20;(e)PEI-25;(f)PEI-30

PEI-10/CCF800H復合材料的Ⅱ型層間破壞形貌在低倍視野下，同樣觀察到樹脂基體以脆性變形為主，樹脂斷裂形貌同樣呈鋸齒形，但樹脂塊的尺寸明顯增大，說明裂紋在纖維阻斷前擴展的距離增長，其耗散的能量較PEI-5/CCF800H試樣增大。在高倍視野下觀察，樹脂斷口仍以脆性斷口為主，但在局部區域也開始出現表面粗糙的韌性斷口形貌，韌性斷口能夠在裂紋擴展過程中有效耗散能量，提高復合材料的層間韌性。以上現象表明，隨著熱塑增韌組分的增多，復合材料層間開始出現少量的韌性斷裂形貌，因此，與PEI-5/CCF800H相比，PEI-10/CCF800H的Ⅱ型層間斷裂韌性有所提升。

在低倍視野下觀察PEI-15/CCF800H與PEI-20/CCF800H復合材料的層間破壞形貌可知，層間樹脂斷口開始呈現韌性變形，斷裂面開始粗糙化，并且斷裂的樹脂塊進一步增大，局部少量連續成片，同時還能觀察到樹脂與碳纖維界面處的失效模式。在高倍視野下觀察試樣的微觀形貌可知，樹脂斷裂面表面粗糙，呈現塑性撕裂狀，這是由于實驗過程中，上下面剪切過程中，樹脂基體受到剪切力的作用下發生了塑性流動現象。以上現象表明，隨著熱塑樹脂增韌劑含量的增加，其Ⅱ型層間斷裂開始表現為層間樹脂的韌性斷裂行為，且樹脂基體的富含熱塑基體的連續相結構在剪切力的作用下發生了橫向塑性流動，耗散了大量的斷裂能，表現出了良好的韌性斷裂行為。因此，PEI-15/CCF800H與PEI-20/CCF800H的Ⅱ型層間斷裂韌性進一步提升。

在低倍視野下觀察PEI-25/CCF800H與PEI-30/CCF800H復合材料的GⅡC層間破壞形貌可知，樹脂層間斷口呈現典型的塑性變形，斷裂面更加粗糙，并且斷裂的樹脂塊進一步增大，并連續成片。在高倍視野下觀察試樣的微觀形貌可知，樹脂斷裂面表面粗糙，呈現塑性撕裂狀，在GⅡC實驗過程中，由于受力情況改變層間剪切力，富含熱塑性樹脂基體的連續相發生橫向塑性滑移流動，形成了斜向錐形的粗糙斷面結構。這一結構與PEI-15/CCF800H與PEI-20/CCF800H相比，錐形結構尺寸變小。以上現象表明隨著熱塑性增韌劑含量的增加，樹脂基體的斷裂面出現了明顯的塑性流動現象，表現出了良好的韌性斷裂行為，并且隨著熱塑性增韌劑含量的增加，樹脂塑性流動過程中形成的錐形結構尺寸變小，塑性流動區域更加廣泛。因此，PEI-25/CCF800H與PEI-30/CCF800H表現出了更加優異的Ⅱ型層間斷裂韌性。

2.4 復合材料層間增韌機理分析

圖6為復合材料層間增韌介質的富集過程。從樹脂基體的制備過程可知，PEI-5樹脂基體的熱塑性增韌組分PEI-C是溶入環氧樹脂基體中的，并以PEI-5為母料加入熱塑性粉體顆粒制備了PEI-10,PEI-15,PEI-20,PEI-25與PEI-30 5種環氧樹脂基體，并且樹脂基體中的PEI-C顆粒逐步增多。預浸料制備過程中，在溫度和壓力的作用下，黏度較低的環氧樹脂基體逐漸滲透入碳纖維內部，而熱塑性增韌顆粒在碳纖維過濾效應的作用下于預浸料表面富集，從而精準地定位于預浸料表面，實現了增韌顆粒的第一次富集過程。其次，采用預浸料制備層合板過程中，同樣在溫度與壓力的驅動下，碳纖維的過濾效應再一次顯現，環氧樹脂基體會進一步向層內滲透，而層間熱塑性顆粒也將進一步富集。并且，隨著復合材料層間增韌介質含量的增加，復合材料的層間厚度會逐漸增大。最后，隨著成型溫度升高，層間的熱固性樹脂基體會逐步溶解熱塑性增韌顆粒，并有少量的熱塑性樹脂基體隨熱固性樹脂基體滲透并遷移至碳纖維層內，包裹臨近層間碳纖維，形成如圖4(b)～(f)中所示的增韌介質梯度分布的復合材料層間結構，并隨著熱塑性顆粒的增多，層間厚度逐漸增大。

圖6 復合材料層間熱塑性顆粒富集過程Fig.6 Enrichment process of thermoplastic particles between composite layers

復合材料在Ⅱ型層間斷裂韌性測試過程中，復合材料的裂紋擴展是通過三點彎的模式進行加載，實驗過程中，層與層之間會產生相對錯位，其中中間層的預制裂紋處的層間剪應力最大，裂紋會在中間層處擴展。影響復合材料Ⅱ型層間韌性的因素主要體現在兩個方面。首先，GⅡC表征了在復合材料出現彎曲形變時，層間裂紋增長過程中吸收能量的大小，主要與復合材料的微觀相結構有關。隨著熱塑性增韌劑含量的增加，由于碳纖維的過濾效應，熱塑性樹脂在層間逐步富集，形成高韌性層間樹脂區。當裂紋在層間高韌性樹脂區擴展時，會產生橫向的剪切塑性流動，并產生大量微裂紋向其他區域發散，導致裂紋前沿比表面積大幅增加，吸收更多能量。其次，GⅡC的層間裂紋擴展過程呈現基體梳紋結構(Hackle)，圖7給出了復合材料GⅡC測試過程的裂紋層間擴展示意圖，隨著層間厚度的增大，梳紋結構也越長，能夠在裂紋擴展過程中吸收更多的能量。有研究者也得出了相似的結論：對于未進行層間增韌的樹脂基復合材料其層間厚度約5～8 μm，而層間增韌復合材料的層間樹脂厚度達到15～20 μm，在此范圍內可形成較大的塑性區，較大的層間塑性區域和基體梳紋結構(Hackle)是復合材料Ⅱ型層間斷裂韌性提高的主要原因[18]。因此，由于碳纖維過濾效應的存在，層間顆粒狀的層間增韌介質會富集形成厚度較大的層間高韌區，從而使復合材料的Ⅱ型層間斷裂韌性隨著熱塑性增韌組分增加而逐步提升。

圖7 Ⅱ型層間斷裂韌性裂紋擴展過程中的幾何效應Fig.7 Geometrical restrictions for crack propagation under mode Ⅱ

3 結論

(1)在碳纖維對增韌劑顆粒的過濾效應下，熱塑性增韌顆粒會在復合材料層間富集，并且隨著熱塑性樹脂增韌劑含量增加，復合材料層間厚度增大。

(2)隨熱塑性樹脂增韌劑含量增加，在層間樹脂基體韌性及層間高韌樹脂厚度增大的共同作用下，復合材料Ⅱ型層間斷裂韌性逐步提升。