流化催化裂化煙氣SO3形成轉化規律及排放特性研究

鄒圣武

(中國石油化工股份有限公司九江分公司，江西 九江 332004)

流化催化裂化(FCC)既是煉油廠關鍵的重油輕質化手段，也是主要的污染排放源[1]，其污染物SO3排放質量濃度為30～400 mg/L[2],相對較高。SO3是鈉堿法濕法脫硫煙氣藍色煙羽現象形成的主要原因[3]，煙羽在煙囪附近沉降，對設備、建筑物和植被造成破壞[4]；SO3與煙氣中的水反應生成H2SO4，煙氣中的酸度增加、腐蝕性更強，對后續設備如空氣預熱器、靜電除塵器、煙道等腐蝕更嚴重[5]；H2SO4與NH3反應生成NH4HSO4，導致換熱元件腐蝕堵塞、效率降低[6]；排入大氣后形成二次顆粒硫酸鹽，是構成PM2.5的重要污染物之一，對人類健康具有危害性[7]。

針對具有超低排放環保設施的兩套催化裂化裝置，采用改進的異丙醇吸收法進行SO3采樣分析，同時結合裝置的硫平衡數據，分析SO3在催化裂化裝置以及環保設施中的遷移變化特征，研究了硫轉移劑對SO2，SO3排放和裝置硫分布的影響，為解決FCC煙氣藍色煙羽、控制SO3排放、減緩裝置腐蝕和環境污染提供指導。

1 試驗部分

1.1 裝置概況

所研究的兩套FCC裝置均采用完全再生方式，加工能力分別為1.2 Mt/a和1.0 Mt/a；煙氣脫硫采用再生器添加硫轉移劑和鈉堿法濕法脫硫工藝，煙氣脫硝采用選擇性催化還原技術(SCR)。為方便討論，兩套催化裂化裝置分別為Ⅰ號裝置和Ⅱ號裝置。

再生器的煙氣經三旋分離器去除催化劑微粒，進入余熱鍋爐回收能量，待溫度降至380 ℃左右，進入SCR脫硝裝置脫除其中的NOx，脫硝后的煙氣再進入脫硫塔脫除SOx，凈化后的濕煙氣從脫硫塔出口排入大氣。兩套催化裂化裝置的主要操作條件及原料性質分別見表1和表2。

表1 FCC裝置主要操作條件

1.2 采樣方法

煙氣中的SO3采樣參照美國環境保護署推薦的方法[8]，并對其加以改進應用。用80%的異丙醇溶液吸收，采樣速率為2 L/min，采樣時間為 60 min，試驗中所用化學試劑均置于冰浴條件下。

表2 原料油主要物性

利用采樣槍從煙道等速抽取煙氣，采樣槍全程加熱保溫，防止SO3在管壁冷凝；采樣槍入口加裝過濾網，防止煙氣中的飛灰及催化劑細粉進入后續的采樣系統中。當煙氣經過冰浴條件下的異丙醇溶液時，SO3被轉化吸收，而其中的SO2則隨煙氣流出；隨后煙氣流經濃度3%的雙氧水溶液，SO2被吸收。煙氣采樣系統如圖1所示。

圖1 現場煙氣采樣裝置示意

煙氣采樣點分別位于余熱鍋爐入口、SCR出口和脫硫塔出口，如圖2所示。因再生器三旋出口無合適采樣口，而三旋與余熱鍋爐之間為高溫煙道連接且余熱鍋爐入口煙氣溫度高于550 ℃，因此認為余熱鍋爐入口煙氣中的SO3和SO2濃度與再生器煙氣中的SO3和SO2濃度相等，同理也可認為余熱鍋爐入口煙氣中的SO3和SO2濃度與SCR入口煙氣中的SO3和SO2濃度相等。

圖2 煙氣處理工藝流程及采樣點分布

1.3 分析方法

2 結果與討論

2.1 硫轉移助劑對硫轉化規律的影響

FCC煙氣中的SO3主要來源于失活催化劑的燒焦再生過程：沉積在催化劑上的硫化物在燒焦再生的過程中幾乎全部與氧氣反應轉化成SO2，部分SO2繼續被氧化生成SO3。硫轉移助劑的反應機理即再生器中燒焦生成的SO2在富氧條件下由硫轉移劑催化氧化成SO3，SO3被硫轉移劑中具有吸附活性的堿性氧化物(MgO)吸附并形成硫酸鹽(MgSO4),進入提升管反應器后，MgSO4中的硫被還原成H2S，進入干氣和液化石油氣(簡稱液化氣)中，由硫黃裝置回收。硫轉移劑自身被還原后，隨失活的催化劑循環進入再生器重新捕獲SOx。其中SO3直接被硫轉移劑吸附及轉移，先于SO2大部分被除去。

以Ⅱ號裝置為例分析硫轉移劑對催化裂化反應再生系統硫遷移轉化特性的影響，硫轉移劑加入前后裝置的硫分布如圖3所示。

圖3 Ⅱ號裝置硫分布

由圖3可知，加入硫轉移劑后，SO2質量濃度從8.82%降為3.07%，SO3質量濃度從2.21%降至0.27%；液化氣中硫質量濃度從9.65%升至14.14%，干氣中硫質量濃度從8.57%上升到17.38%；汽油、柴油、油漿及含硫污水的硫濃度有不同程度的降低。上述數據表明，使用硫轉移劑之后，煙氣中的硫主要轉移到了干氣和液化氣中。這是由于硫轉移劑將煙氣中的部分SOx轉化成H2S，而H2S隨油氣分離過程進入干氣和液化氣中，使得煙氣中SOx濃度降低而氣體產物中硫濃度升高。

2.2 再生器中SO3的形成

再生器中SO3的形成：(1)在再生器的高溫部位較高溫度的原子態氧與SO2直接發生氧化反應；(2)O2與SO2發生氧化反應；(3)由于FCC催化劑降低了氧化反應的活化能，在400 ℃條件下O2與SO2發生催化氧化反應。兩套裝置再生器中SO3與SO2的濃度檢測結果見表3。

表3 再生器出口煙氣檢測結果

由表3可知，兩套裝置再生器中SO3的體積分數分別為11.0 μL/L和17.7 μL/L，與未使用硫轉移劑的FCC裝置相比，再生器中的SO3濃度明顯降低，但仍遠高于生成藍色煙羽的5 μL/L閾值。因此，僅依靠在再生器中加注硫轉移劑難以徹底消除FCC煙氣藍色煙羽現象。此外，兩再生器中SO2的濃度分別為69.1 μL/L和87.6 μL/L，SO3占再生煙氣中SOx總量的13.7%和16.8%，遠高于電廠燃煤鍋爐中的生成率[9],這可能與再生器中過剩氧含量、SO2濃度及FCC催化劑的催化作用有關。

2.3 SCR對SO3的影響

目前SCR脫硝反應器廣泛使用V2O5/TiO2基催化劑，該催化劑在催化還原NOx的同時也會催化氧化煙氣中的SO2向SO3轉化。對于燃煤電廠，SO2在SCR脫硝裝置中的轉化率為0.5%～2%，增加SO3的生成和排放量，而對于FCC裝置，情況可能會有所不同。兩套裝置SCR反應器進出口SO3與SO2的濃度檢測結果見表4。

表4 SCR脫硝反應器煙氣檢測結果

由表4可知，煙氣通過SCR脫硝反應器后，SO3體積分數小幅上升而SO2體積分數略有下降。其中，Ⅰ號裝置SO3體積分數由11.0 μL/L升至12.2 μL/L，SO2體積分數由69.1 μL/L降為67.5 μL/L；Ⅱ號裝置SO3體積分數由17.7 μL/L升至20.6 μL/L，SO2體積分數由87.9 μL/L降為76.1 μL/L；表明SCR脫硝催化劑在一定程度上促進了SO2向SO3轉化。

SCR脫硝催化劑對煙氣中SO2的轉化率見圖4。對于Ⅰ號裝置，SCR脫硝催化劑對SO2的轉化率為1.73%，煙氣中SO3濃度升高10.9%；對于Ⅱ號裝置，SO2的轉化率為3.31%，SO3濃度升高16.3%。總體來看，盡管煉油廠SCR裝置對SO2的轉化率比燃煤電廠高，但煙氣中SO3濃度升高幅度不及燃煤電廠大。其原因可能是：(1)FCC煙氣中SO2基礎濃度不高，盡管其轉化率不低，但SO3濃度的升高幅度不大；(2)相比于再生器中生成的SO3，經過SCR脫硝反應器后升高的SO3濃度對煙氣中總SO3濃度的貢獻相對較小。

圖4 SCR裝置對SO2的氧化率

2.4 濕法煙氣脫硫對SO3的影響

濕法煙氣脫硫工藝有效脫除煙氣中SO2的同時，也在一定程度上減少了SO3的排放。脫硫前后煙氣中的SO3與SO2的濃度檢測結果見表5。由表5可知，煙氣經濕法脫硫后，Ⅰ號裝置SO3體積分數由12.2 μL/L降為1.8 μL/L，脫除率為85.2%；SO2體積分數由67.5 μL/L降為0.65 μL/L，脫除率為99.0%。Ⅱ號裝置SO3體積分數由20.6 μL/L降為6.3 μL/L，脫除率69.4%；SO2體積分數由76.1 μL/L降為4 μL/L，脫除率為94.7%。

表5 脫硫塔煙氣檢測結果

Ⅰ號裝置脫硫塔出口煙氣中的SO3體積分數小于5 μL/L，故未見藍色煙羽現象(見圖5)；Ⅱ號裝置脫硫塔出口煙氣中SO3體積分數為6.3 μL/L，故可觀測到輕微的藍色煙羽現象。

圖5 Ⅰ號和Ⅱ號裝置煙氣的藍色煙羽

2.5 FCC 煙氣SO3的遷移轉化規律

FCC煙氣中SOx的濃度變化見圖6。

圖6 FCC煙氣中SOx的濃度變化

由圖6可知，由于兩套裝置均采用了SCR脫硝工藝，煙氣經過SCR脫硝反應器時，在脫硝催化劑的作用下，SO2濃度略有降低而SO3濃度小幅升高；除此之外，從再生器出口到脫硫塔出口，煙氣中的SO3濃度不斷降低。以添加硫轉移劑后的工況為基準，Ⅰ號和Ⅱ號裝置SO3的脫除率分別為83.6%和64.4%。

3 結 論

(1)硫轉移劑有效促進了煙氣中的硫向干氣和液化氣中轉移，再生煙氣中SO3濃度明顯降低，但僅依靠硫轉移劑難以徹底消除FCC煙氣藍色煙羽現象。

(2)SCR脫硝催化劑一定程度上促進了SO2向SO3轉化，煙氣中SO3濃度小幅上升而SO2濃度略有下降，SO2的轉化率略高于燃煤電廠。

(3)濕法脫硫對SO3的脫除率為69.4%和85.2%，對SO2的脫除率為94.7%和99.0%；濕法煙氣脫硫工藝在高效脫除煙氣中SO2的同時，明顯減少了SO3的排放。

(4)從再生器到脫硫塔出口，除經過SCR反應器煙氣中SO3濃度略有升高外，SO3濃度不斷降低。現有兩套催化裂化裝置對SO3的脫除率分別為83.6%和64.4%。